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油气田废水化学需氧量测定方法分析
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化学需氧量是指在一定条件下，氧化一升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反应了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一，但只能反映能被氧化剂氧化的有机物。 测定废水中的化学需氧量，我国国家标准规定用重铬酸钾法（GB 11914—89），其他方法还有行业标准氯气校正法（HJ/T 70—2001）、碘化钾高锰酸钾法（HJ/T 132—2003）和快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）。 1.重铬酸钾法（GB 11914—89） 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物 所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵位指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。本方法不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。采用重铬酸钾法测定高浓度含盐废水时，需要对水样进行稀释，对于Cl-过高，COD值相对较小的水样测定时，测定误差较大，当氯离子含量超过1000mg/L时，COD的最低允许限值为250mg/L，低于此值的准确度就不可靠。此外重铬酸钾法测定化学需氧量还会造成含汞、含银废水的增加，造成环境二次污染。 2．氯气校正法（HJ/T 70—2001） 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经2h沸腾回流后，以1，10—邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD。将水样中未被络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为3～2， 以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的COD。 本方法适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中化学需氧量（COD)的测定。方法检出限为30mg/L。适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中COD的测定。虽然此方法可以最大限度的消除一定浓度氯离子对化学需要量测定时的影响，但是本方法检测时间比较长(一组试验需要3-4小时)。 3．碘化钾碱性高锰酸钾法（HJ/T 132—2003） 在碱性条件下，用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质（亚硝酸盐除外），氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度。 在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH,KI表示。本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万mg/L高氯废水化学需氧量的测定。方法最低检出限0.20mg/L,测定上限62.5mg/L。 由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸钾法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸钾法的测定结果。因此需要将CODOH，KI转换成CODcr，通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸钾法之间的比值K可完成这一转换。对于油田的高氯废水，通常选用的主要还原物质是原油和破乳剂，但是这类物质都只能说是代表物质而不是标准物质，所以在各个地方的K值无法统一。 4.快速消解分光光度法 环境水样中所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定前，往往需要进行处理。消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。 试样中加入重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。 当试样中COD值为100mg/L至1000mg/L，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原的三价铬的吸光度，试样中COD值与三家铬的吸光度的增加值成正比关系，将三价铬的吸光度换算成试样的COD值。 当试样中COD值为15mg/L至250mg/L，在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度：试样中COD值与六价铬的吸光度减少值成正比例，与三价铬的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。 本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量（COD）的测定。对未经稀释的水样，其COD测定下限为15mg/L，测定上限为1000mg/L,其氯离子浓度不应大于1000mg/L。对于化学需氧量（COD）大于1000mg/L或氯离子含量大于1000mg/L的水样，可经适当稀释后进行测定,但是对于水样的稀释不应超过10倍。 5.结论 对于以上几种对化学需氧量测试方法的分析可以得出一下结论只有重铬酸钾法是国家标准，另外3种方法都是国家环保总局颁发的环保行业标准。在国家的各个水质排放标准中也只是表明了（CODcr）采用重铬酸钾法测定的化学需氧量数值范围，缺少的对碱性高锰酸钾法测定出来的数值是CODOH-KI这一数值范围的规定。快速消解法和氯气校正法尽管采用的方法不一样，但是对结果的表示也是CODcr，只有碱性高锰酸钾法测定出来的数值是CODOH-KI。 适用于我们油气田行业的测试方法主要是氯气校正法和碱性高锰酸钾法。目前碱性高锰酸钾法向重铬酸钾法的转变系数K，难以找到统一的确切的数值。因此，给向铬法的转变带来了难题，也很难向地方环保局解释清楚。氯气校正法在四川地方应用的范围很小，西南分公司环境监测站正在着手建立这一测试方法，公司实验室也正在购买相应的设备和定做玻璃仪器，此方法的测试结果的准确性和抗氯离子影响的作用到底怎么样还有待试验检验。 COD快速测定仪就是依据快速消解法研发出来的试验检测仪器。不同型号的仪器对COD检出限也不一样，目前公司购买的5B-3F型测定仪检出限是50-800mg/L，抗氯离子浓度干扰范围是1000 mg/L，当今市场上对抗氯离子浓度干扰范围最大的是4000 mg/L。我个人认为采用COD快速测定仪对于我们处理后的水样不太适合，因为现场处理后的水样氯离子浓度很少低于1000 mg/L，地层水氯离子浓度达到30000 mg/L左右，要满足仪器的使用条件需要对原水稀释2-10倍，以最小检出限来计算，理论COD数值在100-5000之间。这样现场处理后的水质COD值就很难达到排放标准。新产品的功能上尽管可以对仪器内部的曲线进行校正和调整，但是具体效果如何，能否适合我们公司处理后的废水特征（搞氯离子浓度低COD）还需要大量的试验来验证和讨论。 综上，目前已有的CODcr测定方法都不适合油气田废水的检测。只有CODOH-KI适合油气田废水，但是国标中又没有对该值做出明确的规范。《污水综合排放标准》是在1989年制定的距今已有20年，部分指标（例如CODcr）已经不能适用现在的新情况，已有修改或者增加说明的必要。 |
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