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bfamq铁杆木虫 (著名写手)
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关于亥姆霍兹自由能与配分函数的讨论
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对于理想气体混合物来说，通过玻尔兹曼分布，以及自由能公式，可以推导出亥姆霍兹自由能F和配分函数Q的关系（Ref 朗道 统计物理学）；具体表达式为F=-k*T*ln(Q'); 其中 Q'为Qs^Ns/Ns!, 而Qs就是Σgs,i*exp(-es,i/kT); 这样，使用Striling公式展开后，得到： F=-Ns*k*T*[ln(Q/Ns)+1] 假设考虑单个物种理想气体，总的自由能（包括其他热力学函数）等于各个自由度分量之和，假设不考虑核自由度，那么对于单原子分子，F_tot=F_tr+F_int,即平移自由度分量+内部自由度分量； 但是，另一本国外的书上，虽然也是这么推导出来的，而且其在计算平移贡献时，平移自由能F_tr就是用上面这个式子计算的，不过在计算配分函数内部贡献时，其F_int就用了这样的式子， F_int=-Ns*k*T*ln(Q)； 还说内部亥姆霍兹自由能与内部吉布斯自由能相等；也就是F_int=G_int；我们都知道，它们实际上差了一个P*V，也就是一个Ns*k*T；但这本书中没有给出解释，请问这是怎么回事？ --------------------------------------------------- 忽然之间豁然开朗，第一个式子计算自由能实际上是体系总的自由能表达式，自然Qs是总的配分函数，其中包括平移部分和内部部分，只不过在分别计算平移和内部自由能时，把ln（Qs/Ns）+1中的-lnNs+1划给了平移部分，而内部自由能就没有Ns和+1项了。 --------------------------------------------------- F:Helmholtz free energy Qs: partition function of s-th species gs,i: degeneracy of i-th level es,i：i-th level energy of s-th species k:Boltzmann constant T:temperature Ns: particle number of s-th species P:pressure V:volume G:Gibbs free energy subscript:---- tot: total int: internal tr；translation |
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