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【分享】姜-泰勒效应
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电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度， 使体系的能量进一步下降， 这种效应称为姜－泰勒效应。 以d9、 Cu2＋的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道， 设其基态的电子构型为t2g6e2g3，那么三个eg电子就有两种排列方式： ①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1，由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。 ②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子， 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体.无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能。 姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为， 在无其他能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 对于具有六配位的过渡金属离子来说，其中d0、d3、d5、d10以及高自旋的d5和低自旋的d8离子，它们之中被电子所占据的各个轨道叠合在一起时，所表现出来的整个d壳层电子云在空间的分布，将符合Oh对称，因此它们在正八面体配位位置中是稳定的。但其他离子，特别是d9和d4离子，它们d壳层电子云的空间分布不符合Oh对称，因此它们在正八面体配位位置中是不稳定的，从而将导致d轨道的进一步分裂，并使配位位置发生偏离Oh对称的某种畸变，以便使中心离子稳定。这种由于中心过渡金属离子之d电子云分布的对称性和配位体的几何构型不相协调，因而导致后者发生畸变，并使中心阳离子本身的d轨道的简并度降低，以便达到稳定化程度提高，这种效应称为姜-泰勒效应，或称畸变效应。 现以Cu2+(3d9)离子为例来说明上述效应。Cu2+离子在八面体晶体场中的电子构型为(t2g)6(eg)3，与呈Oh对称的d10壳层相比，缺少一个eg电子。如所缺的为dx2-y2轨道中的一个电子，那么，与d10壳层的电子云密度相比，d9离子在xy平面内的电子云密度就要显得小一些。于是，有效核正电荷对位于xy平面内的四个带负电荷的配位体的吸引力，就大于对z轴上的两个配位体的吸引力，从而形成xy平面内的四个短键和z轴方向上的两个长键，使配位正八面体畸变成沿z轴拉长了的配位四方双锥体。这种情况就相当于，在八面体晶体场中，位于xy平面内的四个配位体向着中心的Cu2+离子靠近，同时z轴方向的两个配位体则背离了中心离子向外移动，此时按照相同于图3-8中所考虑的因素，原来是双重简并的eg轨道，便分裂为两个能级；同时，三重简并的t2g轨道也将发生相应的进—步分裂，最终导致如图3-9所示的情况。此时，由于能级最高的 轨道中只有一个电子，因而与在正八面体场中的情况相比，中心阳离子将额外得到（1/2）β的稳定化能，从而得以在此畸变了的尖四方双锥形配位位置中稳定下来。如果上述所缺少的一个eg电子不是dx2-y2轨道而是dz2轨道中的电子时，则畸变的结果将形成由四个长键和两个短键所构成的扁四方双锥形配位体。其他形式的畸变，它们的具体情况虽然各不相同，但机理都是一样的。 [ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 18:54 ] |
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国内教科书关于Jahn-Teller effect的介绍太粗浅，特别是Jahn-Teller effect的定义，早过时了。关于Jahn-Teller effect的最新进展，推荐这本书 Isaak B. Bersuker, The Jahn-Teller effect, Cambridge University Press, New York, 2006 清华大学图书馆有这本书，部分章节也能在google图书搜索上读到。或者这本书的压缩版 Isaak B. Bersuker, Modern Aspects of the Jahn-Teller Effect Theory and Applications To Molecular Problems，Chem. Rev. 2001, 101, 1067-1114 再讲一下Jahn的发音。不要念成“姜-泰勒”，外国人听不懂，正确的读法是“严-泰勒”。中文翻译成“姜”多半是受了John这个词的英文发音的误导。John的英语读音不同于德语和拉丁语，但Jahn却不是这样——英汉词典的标准翻译是“雅恩”。 |
2楼2009-03-18 12:47:55
