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求助如何理解GGA中self-interaction对reduced state和oxidized state的penalization 已有1人参与
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计算GGA+U中U的取值的经典文献——Oxidation energies of transition metal oxides within the GGA+U framework（https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.73.195107）——摘要中提到GGA计算总能的缺点时有这样一句话 “Strong self-interaction in GGA systematically penalizes a reduced state (with more d electrons) over an oxidized state, resulting in an overestimation of oxidation energies.” 关于这句话我有些问题： 1. 不明白这里的penalize的用法，怎么理解penalize？reduced state/oxidized state/oxidation energy这些能量是much more negative还是little more negative还是more positive? 如何准确的用中文翻译这句话？ 2. 结合后面Discussion，因为 reduced state的更多的3d filled orbitals，所以GGA penalizes the reduced state，这中间是怎么推出来的？ 希望大家给予指点，谢谢！ |
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【答案】应助回帖
感谢参与，应助指数 +1
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没有看过原文，但是大胆猜测一下（希望不要看完原文后被打脸。。。） 首先，self-interation error(SIE)是因为Kohn-Sham DFT (KS-DFT)在构建单电子能量（或者占据轨道能量）的时候，每个电子（或者占据轨道）对总体密度有贡献，但是它们的能量又是从和总体密度的相互左右中算出来的，所以存在有SIE （Hartree-Fock里面没有SIE是因为：1，没有电子-电子经典库伦项；2，exchange和correlation项相互抵消，所以在算H原子的时候能量为-0.5 a.u.） 对于KS-DFT，H原子的能量比-0.5高（-0.49bulabula a.u.），说明SIE会引起能量的升高。我的理解是对于总体能量的贡献中经典库伦>exchange>correlation，而且相差数量级一般为10. 其中第一个对能量的贡献为正，后两个为负。SIE主要在这三项当中体现（即使是non-hybrid里面也有exchange的近似），所以出现正误差。 那么也就是说电子越多，SIE越严重。 如果氧化能是单纯的用氧化态的能量减还原态的，肯定会单只多出来部分SIE。 如果还算上了O2分子和两个O2-离子的能量，并且也考虑它们的SIE，这个我没有能力解答，只能更大胆的猜测，比如O2和两个O2-的SIE近似；或者在整个体系中，d轨道overlap比O2分子中p轨道的overlap严重？（这么猜的原因是，如果只比较s、p、d轨道自身的SIE，应该是轨道越diffuse，SIE越小 （因为跟1/|r-r'|成正比）,在分子里面可能就会不一样）还望高人能够解答以及斧正。 |
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2楼2018-04-04 01:06:34
ra2ghgzh
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3楼2018-04-04 07:48:38
送红花一朵 |
感谢您的帮助！ 还是有2个问题： 1. SIE一定会使能量升高么？ 对这一点存疑，我看过一个关于SIC的PPT，里面有这样一句话：LDA total energy is always higher than LDA-SIC; GGA is typically lower than GGA-SIC. 似乎SIE对不同泛函的影响不同，GGA-SIC比GGA的能量高，那么是否说明GGA中的SIE一般会引起能量的降低而不是升高？如果GGA中SIE本身就会使总能升高，为什么校正SIE后能量不仅没有降低，反而更高了？ 2. 氧化态和还原态的SIE（SIC）谁更严重？ 此处提到的氧化能就是用氧化态的能量减还原态的，O已通过其他途径校正，主要就是考虑氧化态和还原态的SIE谁更严重，文中DISCUSSION第二段有这样一句话： all GGA oxidation energies are too negative, indicating that GGA penalizes the reduced state where more 3d orbitals are filled. This is similar to what has been observed for electrochemical redox energies where the energy of O2 does not play a role: the GGA self-interaction overestimates the energy of the filled 3d states, thereby artificially lowering redox potentials. In our results, the effect of the self-interaction is to increase the energy of the reduced state. 文中是说还原态的3d filled orbitals更多，而GGA高估了3d filled orbitals的能量，还原态的SIE更严重。和您的结论一样 但如果引入GGA+U校正SIE，氧化态和还原态采用相同的U，氧化态的总能增大的幅度大于还原态（这篇文献），如果采用不同的U，氧化态的U一般大于还原态（https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.90.115105），U是增加on-site Coulomb repulsion，如果还原态的SIE更严重，不应该是还原态的能量对U更敏感，需要更大的U么，请问这如何解释？ |
4楼2018-04-04 14:49:22
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1.我测SIE的时候用的是氢原子体系，然后比较不同的泛函跟HF的结果（没有严格比较0.5 a.u.，也就是精确值，是因为计算结果受基组影响。基组选的是Dunning Jr. (一个设计分子基组的人）的cc-pVTZ，相对还是比较靠谱的那种）。结论是有的泛函高有的泛函低。 但是如果你看Theor Chem Acc (1998) 99: 158-165这篇文献的的Table 4的话，会发现其实SIC对于那些GGA和hybridGGA的correction是有正有负。所以应该不能说typically GGA-SIE比GGA高吧（因为H原子是最能检测一个泛函有没有SIE的。）（从表4中H原子的结果看来，这种SIC的方法确实厉害） 但是在测PBE的时候，它的能量是比HF高的。所以也许是碰巧PBE是systematically有正SIE的（运气好躲过了一个巴掌......），所以和文献里面结论一致。（另外Ceder在computational details里面居然不写用的什么GGA，但根据VASP的“特性”99%是PBE了...） 2. 对于Hubbard U这个我不是特别懂。（本科的时候用过VASP,但是完全不懂自己在做什么。现在在做分子体系计算了。）所以抱歉我没有能力参与讨论这个问题。希望有高人前来解答。 （我们在讨论的Ceder的这篇文章中的equation (1)总给我一种感觉就是GGA+U的能量是在优化完GGA的能量之后再放上一个（U-J）/2*求和（“一堆东西”）的那一项，虽然其实不是...） |
5楼2018-04-06 02:02:43
