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【分享】价键理论
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定义 一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。 价键理论的产生 1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论 ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。 价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合 ，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。 1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。 价键理论处理氢分子的方法 价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：①若两原子轨道互相重叠，两个轨道上各有一个电子 ，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键。②两个电子相互配对后，不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。③遵循最大重叠原则，共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。原子轨道的最大值作为原子轨道成键能力的度量，鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为 1、、、。在主量子数相同时，成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。 氢分子中的化学键 量子力学计算表明, 两个具有 电子构型的 H 彼此靠近, 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对, 使体系的能量降低. 吸热,即破坏 H2 的键要吸热(吸收能量), 此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关. 计算还表明, 若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式, 则 r 越小, V 越大. 此时, 不形成化学键. 如图中上方红色曲线所示, 能量不降低. H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对, 使体系的能量降低. 从电子云角度考虑, 可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使电子在两核间出现的几率大, 形成负电区, 两核吸引核间负电区, 使 H 结合在一起。 相关理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中, 形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 。 共价键的形成 A, B 两原子各有一个成单电子，当 A, B 相互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所在的原子轨道能相互重叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定. 因此, 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键. 配位键形成条件:一种原子中有对电子, 而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道. 在配位化合物中, 经常见到配位键. 在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到。 共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生成的. 例如: O 有两个单电子, H 有一个单电子, 所以结合成水分子, 只能形成2个共价键; C 最多能与 H 形成 4 个共价键.原子中单电子数决定了共价键的数目. 即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布是固定的, 为了满足轨道的最大重叠, 原子间成共价键时, 当然要具有方向性。共价键的键型 成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系, 共价键的键型主要为两种: a) 键 键特点: 将成键轨道, 沿着键轴旋转任意角度, 图形及符号均保持不变. 即键轨道对键轴呈圆柱型对称, 或键轴是 n 重轴。 b) 键 键特点: 成键轨道围绕键轴旋转180°时, 图形重合, 但符号相反. 键参数:化学键的形成情况, 完全可由量子力学的计算得出, 进行定量描述. 但通常用几个物理量加以描述, 这些物理量称为键参数。 a) 键能 AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB = DAB 对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子， 则要注意解离能与键能的区别与联系。另外, 相同的键, 在不同化合物中, 键长和键能不相等. 例如, CH3OH中和C2H6 中均有C-H键, 而它们的键长和键能不同。 c) 键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。 如, H2S 分子, H-S-H 的键角为 92°, 决定了H2S 分子的构型为“V”字形。 又如: CO2中, O-C-O的键角为180°, 则CO2分子为直线形。 因而, 是决定分子几何构型的重要因素 |
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