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xueboxin新虫 (初入文坛)
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结合能与稳定性的关系？ 已有1人参与
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全部金币 求助！通过实验得到一系列小分子（类似于季铵盐）的耐碱稳定性顺序，请教别人理论计算了LUMO能级和结合能，得到的结果发现 1、LUMO能相对大小顺序与实验顺序相符并不好，请问是否可以说明我的小分子的碱稳定性与分子本身的电子效应关系并不大呢？ 2、得到的结合能都是负值，发现实验得到的分子越稳定，结合能数值越大也即绝对值越小，请问结合能的绝对值大小与分子稳定性存在怎样的关系？ （我这个规律是结合能绝对值越小分子越稳定，请问应该如何理解？） |
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ChemiAndy
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【答案】应助回帖
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1. 我个人认为这样的结论不妥。 HUMO-LUMO计算的理论基础是福井谦一的前线轨道理论，大致是说如果HUMO与LUMO之间的能量间隔小，意味着最外层电子可以很容易地跃迁，则该分子活性更高，即稳定性差。这个理论可以泛泛地对分子活跃程度给出定性地结论，并且，还能通过HUMO/LUMO分子轨道图像大致给出更容易发生反应的位点。但是，任何反应都是与参与反应的双方和环境有关的。某个具体的反应类型的活性可能与单纯HUMO/LUMO分析的定性结果并不一致，原因是当分子结合反应分子与进攻分子的结合和进攻方式可能有很多种，每种结合方式都可能改变反应分子的结构和电子构型，所以孤立分子基态下的反应活性分析不具有普适性。 具体到你的例子，我不清楚你如何计算与“耐碱稳定性”的结合体和LUMO能级，但是气相真空基态计算与复杂的真实溶液下反应不一致是不足奇怪的，相当多的溶液中的反应都是多步的、由溶剂分子参与的。这些真实过程的反应结合体、中间体、过渡态可能和你计算的分子结构、电子结构有很大差异。 但是这并不是说明计算就毫无用处。你可以通过深入分析该类季铵盐与碱反应的机理建立与真实过程更加一致的结合体模型，并尝试使用更加合理的溶剂化效应来改进与实验结果的一致性。 2. 结合能与分子稳定性之间，没有什么必然的关系，因为你这里说的“分子稳定性”很模糊，不知你是指分子结合体的稳定性，还是结合体中某个单个分子的稳定性；具体到（单个）分子稳定性，有热稳定性（热碰撞导致键断裂）光稳定性（导致电子跃迁，分子滑入另外一个构型的势能面中导致反应），它们的概念不同，分析方法也不同。 单纯的结合能本身，只能衡量两个或者多个分子形成的结合体趋向于分离的趋势。结合能越大越稳定。 分子A与分子B的结合体AB的结合能(binding Energy)的计算方式是：E_binding=E(AB)-E(A)-E(B) 一般情况下分子结合会导致能量降低，因此E_binding本身是负值。但为书写方便，一般以正值（绝对值）出现，不过大多论文都会注明这个情况，以免混淆。 |
2楼2018-02-22 05:59:24
xueboxin
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特别感谢您如此详细的解惑！受益匪浅！ 1. LUMO能级也计算了溶剂化效应影响的结果，跟气相结果确实存在很多差异，但与实验的结果仍然不太符合。 2.很抱歉之前表述不完全，我所说的分子稳定性是指季铵盐单分子的稳定性。按照您的说明，我的季铵盐分子是A,碱分子是B,二者结合的中间体是AB，另外，根据我目前了解的降解过程，下一步AB会进一步分解，最终生成降解产物C和D。您提到结合能越大越稳定，应该是指中间体AB越稳定，也就是说结合能越大中间体AB越难分离回到季铵盐A和碱分子B对吗？那请问您我可以通过AB结合能越小，说明季铵盐单分子越难于与碱分子结合反应，进而说明季铵盐分子本身越稳定吗？不知道是否有相关的文献支持？ 再次感谢您！ |
3楼2018-02-22 09:22:36
ChemiAndy
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如果你所指的是季铵盐单分子的稳定性，我理解你是要考察季铵盐分子对碱分子的化学稳定性。所以你构建了这一系列季铵盐与特定碱分子的二聚体模型，然后计算结合能和LUMO能级进行比较。这其中有两个问题： 首先，化学稳定性与结合能没有任何关系，某两个分子之间发生反应的难易程度是由反应能垒决定的。反应能垒是反应过渡态的与反应起始二聚体的能量之差。你需要对这一系列季铵盐与碱分子的二聚体的反应进行过渡态搜索，得到反应能垒，然后比较其化学稳定性的差异和顺序。注意这个二聚体才是起始反应物，他们不是中间体。以上讨论假定这是单步反应，或者是多步反应但第一步反应是决速步骤。如果是多步反应，而第一部并非决速步骤，那就有点麻烦，你需要找到决速步骤前的中间体然后再去估算反应能垒。 其次，如果你比较的是这一系列二聚体的LUMO能级，那么这是错误的，因为不同组成的原子簇之间不能比较能量和能级。建议你对每个二聚体计算HUMO-LUMO能极差，然后比较，这样可以大致给出这一系列二聚体的稳定性顺序。虽然我认为这样的分析远不如能垒计算严格，但是比能垒计算便宜的多。 |
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xueboxin4楼2018-02-22 15:47:45
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