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分子筛催化剂在精细化工中的应用
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由长链烯烃和苯进行烷基化反应，生成的直链烷基苯是合成洗涤剂的重要原料。所用催化剂一般为具有毒性和强腐蚀性的强酸，难以适应日益提高的环保要求。因此，固体酸烷基化催化剂的研究受到人们的重视。20世纪90年代初，美国UOP公司和西班牙Petresa公司联合开发出新型固体酸烷基化催化剂Detal和烷基化新工艺。近几年我国也对固体酸烷基化催化剂做了大量研究，结果表明，经用碱土或稀土金属离子改性的Y型分子筛具有很好的催化活性和选择性，反应温度可大大降低，烷基苯的线性度得到提高，是比较理想的烷基苯催化剂。 在择形催化研究中，人们对联苯的4,4’-烷基化很感兴趣。联苯与丙烯在HY、HM和HL沸石上进行烷基化反应，其中HY和HL沸石给出的转化率和选择性类似于非晶态硅铝，但HM的椭圆形孔道结构可使选择性提高。美国DOW化学公司采用高度脱铝的HM沸石作为联苯和丙烯液相烷基化的择形催化剂，达到联苯转化率98%、4,4’-二烷基苯选择性73.5%的效果。脱铝使催化剂酸性减小，孔体积增大，结果减少了结焦和聚合等副反应。 2,6-二异丙萘是制备高性能聚酯的原料。用一般的烷基化技术难以合成，原因是会生成无数取代物。在萘与丙烯或异丙醇的反应中，使用酸性沸石可使2,6-烷基化比其他异构体优先选择生成。HM沸石在2,6-二异丙萘选择性烷基化中效果最好。与HM、HY沸石相比，HZSM-5沸石转化率虽然较低，但它却是一种更为有效的择形催化剂。 苯酚的烷基化可在苯环的碳原子上进行（C-烷基化），也可以在氧原子上进行（O-烷基化）。由于Pentasil沸石的β酸位高于八面沸石，因此前者有利于生成C-烷基化物，后者有利于生成O-烷基化物。对HY分子筛采用化学脱铝和水热处理相结合的方法制备的催化剂，具有发达的二次孔结构，并且在二次孔表面有较多的强酸中心，有利于提高苯酚与长链烯烃烷基化反应的转化率和选择性，转化率达到87%，对位选择性大于98%。α-甲基苄基苯酚是广泛用于橡胶和塑料行业的抗氧剂。利用HY沸石作为其合成反应的催化剂，由于活性高、选择性好，可以避免使用液体酸催化剂的许多缺点。在中孔分子筛MCM-41上负载杂多酸H3PW12O40（PW），用于对叔丁基苯酚与异丁烯和苯乙烯的烷基化反应中，显示出比H2SO4或PW更高的催化活性，而且，与负载在无定型硅胶上的PW相比，显示出优越的择形催化性能。 |
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 催化dlut |
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苯胺和甲醇在沸石分子筛上进行烷基化反应时，原则上既可生成C-烷基化物，也可生成N-烷基化物。用高硅ZSM-5沸石作催化剂对N-烷基化比对C-烷基化更为有利。若用MgO浸渍HZSM-5沸石以减少其酸性，则N-烷基化物的选择性可提高到86.5%。以ZSM-5沸石作催化剂进行苯胺和甲醇的气相甲基化反应，N,N-二甲基苯胺的选择性为70%~80%，苯胺转化率约为90%。HY、Hβ和HM分子筛均有较高的活性和一定的N,N-二甲基苯胺的选择性，其顺序为HY＞Hβ＞HM。以HY作催化剂时，较佳反应条件为：反应温度300℃~310℃，空速23h-1，醇/胺摩尔比2.2。台湾新竹工业技术研究院将硅铝比为30的ZSM-5分子筛经适量钾离子交换处理后制得K-ZSM-5沸石催化剂，在300℃、空速0.8h-1、醇/胺摩尔比为3的条件下，得到的苯胺转化率为93%，N,N-二甲基苯胺的选择性为85%。 目前常用的甲胺合成催化剂是γ-Al2O3、硅酸铝等。由于热力学原因，三甲胺是主要产物。然而，市场上最需要的是二甲胺，其次是一甲胺，三甲胺用途最少。近年来，选择性合成二甲胺催化剂的研究取得很大进展。改性丝光沸石、RHO、ZK-5小孔分子筛等有望成为具有高活性、高总胺收率及二甲胺选择性的高效催化剂，特别是改性丝光沸石已有取代传统催化剂的趋势。用阳离子交换和水蒸气处理将丝光沸石改性用于二甲胺选择性合成试验表明，用钙、镁、镧离子交换的丝光沸石具有较高活性，对二甲胺的选择性达55%左右，若再经水蒸气处理，二甲胺选择性能达到70%。 环己醇和环己酮是重要的有机中间体。20世纪90年代初，日本旭化成公司开发成功将苯部分加氢生成环己烯，然后将环己烯水合制环己醇的新工艺，被誉为有战略意义的突破。该工艺采用高硅ZSM-5分子筛催化剂，环己醇选择性大于99%。在环己烯水合反应中用硅铝比大于20的高硅沸石，具有较高的催化活性，而且ZSM-5和ZSM-11的择形性优于丝光沸石和ZSM-12。 历来工业异丙醇都是由丙烯水合制备的。不同类型的沸石对丙烯水合反应的作用有很大差别，其中β沸石对异丙醇合成的效果最好，异丙醇收率较高。如果将β沸石适当加以改性，使之对水合和醚化两个反应都有很好的活性和选择性，用于丙烯一步催化联产异丙醇和二异丙基醚，结果将更为理想。 近来发现[B]ZSM-5沸石可以选择性地催化带有醚或酮官能团的烯烃，进行双键异构化反应，而且烯烃齐聚或醛缩合等副反应较少，当原料转化率为20%时，产物的选择性为82%。采用固体酸分子筛对α-蒎烯进行催化异构化是合成香料工业中的重要进展，在不同催化条件下，α-蒎烯会转变成一种或几种异构物。α-蒎烯的异构化可用热、酸、碱、金属及金属氧化物或分子筛进行催化，其异构化产物主要有莰烯、苧烯、β-蒎烯、双戊烯、α-松节油、异松油烯等。 通过重排由醛制备酮，特别是制备不对称酮，是一条颇具吸引力的合成路线。德国BASF公司用Pentasil沸石进行醛酮重排反应，产物选择性都在85%以上。一般用[B]ZSM-5沸石效果较好，在某些情况下用[Fe]ZSM-5沸石效果更佳。而用[Al]ZSM-5沸石，则反应转化率极高，但选择性差。环氧化合物的性质非常活泼，可用来合成许多有机化合物，特别是醛和酮类。采用Pentasil沸石或Y型沸石的产率都大于90%。在沸石催化剂上使一些结构复杂的环氧化合物进行重排反应也能得到很高产率的醛或酮。在HZSM-5沸石催化剂上，苯胺重排生成氨基吡啶是一条新的合成路线。反应中氮原子由一个氨基转位到芳环中，这是一条新的制造氨基吡啶的路线。 目前，以酸性强、热稳定性好的分子筛作为催化剂进行醚化反应已成为一种趋势。以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石、β-沸石、稀土改性Y沸石及脱铝Y沸石为催化剂制备MTBE的实验结果表明，采用气相反应时，用中孔沸石催化剂的异丁烯转化率和选择性一般大于大孔沸石，而ZSM-12无活性；采用液相反应时，用中孔ZSM-5及ZSM-11，所得转化率为90%~95%，远高于气相反应转化率（30%）。 二异丙醚原来是作为丙烯水合的副产物分离得到的。考察Hβ、HY、HZSM-5及HM等沸石对丙烯与异丙醇醚化制二异丙醚的催化活性的结果表明，反应的总活性按HY＜HZSM-5＜HM＜Hβ的顺序增加。用H型β沸石作催化剂，丙烯转化率达62.63%。 醇醛缩合在精细化学品制备中是一类极为重要的反应，该类反应可用酸碱催化。以丙酮的缩合反应为例，在强酸性ZSM-5沸石催化剂上可生成亚异丙基丙酮和均三甲苯，而在强碱性催化剂上，主要产物却是亚异丙基丙酮和佛尔酮。由醛、酮、醇与氨在沸石催化剂上进行环化缩合可制造烷基吡啶，如丙烯醛、饱和醛与氨在[B]ZSM-5沸石催化剂上可生成β烷基吡啶。 能起氧化还原作用的分子筛有VAPO、CrA-PO、CoAPO、TS-1、VS-2、ZrS-1、TS-2等，是液相氧化反应的独特固体催化剂。此类催化剂有别于起酸碱催化作用的沸石分子筛，尤其以TS-1、TS-2等钛硅分子筛引人关注，因为在高硅沸石中TS-1较ZrS-1、VS-1、CrS-1催化性能更优越，且TS-1比TS-2活性更高。钛硅分子筛/H2O2催化体系对烃类氧化具有很高的活性，无废物产生，是一个对环境友好的有机合成催化体系。在TS-1催化下可用稀H2O2水溶液氧化的反应有苯酚或苯的羟基化、烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、环己酮的氨氧化、醇的氧化等，在所有情况下的选择性几乎都大于80%。但TS-1因孔较小，许多烯烃如环己烯在其上的环氧化速度很慢，用Ti-β沸石可得到明显改进。近年来，人们将酞菁、卟啉、希夫碱以及联吡啶配位的金属离子等，包合在沸石八面超笼内，不仅改善了这些化合物的某些性质，还可用作择型性催化剂，对催化氧化反应具有实际意义。以分子筛固载铜希夫碱作为乙苯氧化反应的催化剂，具有较好的催化活性和选择性，产物为苯乙酮，转化率为35%，苯乙酮选择性达82%。比利时科学家将cis-[Mn（byp）2]2+（byp代表联吡啶）包合在Y沸石的超笼中，形成cis-[Mn（byp）2]2+-NaY氧化催化剂，在此催化剂上可用H2O2将环己烯通过系列反应氧化为己二酸，己二酸的选择性达80%。 |
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