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回顾2017 - 全球各院校电池技术的研发动态
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导读： 随着各国燃油车禁售令的陆续发布，电动车将逐步取代传统的汽油车及柴油车，这已成为业内所熟知的行业趋势。为提升电动车的续航里程数，各国的大学及研究机构也纷纷致力于电池技术及产品的技术研发及测试。 1, 美国德克萨斯大学达拉斯分校与韩国首尔国立大学 关键词：锰基钠离子、锂电池 美国德克萨斯大学达拉斯分校（University of Texas， Dallas）与韩国首尔国立大学（Seoul National University）共同研发出一款全新电池，其采用锰基钠离子（manganese and sodium-ion-based material）材料。该材料或将降低电池成本，且生态环保性更佳，所制成的电池可供电动车使用。 回顾2017年各院校电池技术的研发动态 他们采用钠取代了阳极内占比最大的材料——锂，并用锰取代价格更为昂贵、储量更为稀缺的钴和镍。该研究团队采用了合理的原材料配比并攻克了上述技术难题。他们先采用了计算机模拟，进而测定了电池达到最佳性能时各原子的配置，然后在实验室内进行了大量的材料测试直至研发成功。 2, 麻省理工学院（MIT） 关键词：固态电池、锂渗透、固态电解质、表面光滑度 据外媒报道，麻省理工大学（MIT）的研究人员与德国的同行们共同提出，若采用表面光滑的固态电解质（solid electrolyte），可防止有害的锂渗透（Li infiltration）现象出现，进而提升固态锂离子电池的性能。据新分析表明，表面的光滑度才是该问题的关键所在，电解质表面的细微裂纹及划痕将导致金属物的积聚。 在发生电化学反应（electrochemical reaction）后，来自电解质的锂（离子）将开始积聚到其表面细微瑕疵（包括：细微的凹点、裂痕、划痕）处。一旦锂离子开始在瑕疵处形成积聚，这一情况将会持续下去。 这表明研究人员需要将研究重心放在提升固态电解质表面的光滑度，这样或将消除或极大地减少电池固态电解质树突的生成数量。为避免产生易燃问题，或许未来还会采用固态锂金属电极。此外，该举措或将使锂离子电池的能量密度翻番。 3, 东京工业大学 关键词：无锗固态电解质、全固态电池的优势、优化LGPS框架结构提升性能 东京工业大学（Tokyo Institute of Technology）的研究人员研发了一项新技术方案——无锗固态电解质，可降低固态锂电池的成本，并致力于将该项技术应用到电动车、通信及其他行业中。 无锗固态电解质 该研究团队在在美国化学会（ACS）期刊——《材料化学（Chemistry of Materials）》上发表了论文，其技术方案为：采用锡与硅替代固态电解质内的锗（germanium）元素，因为上述两项材料的化学稳定性更强。相较于液态电解质，新材料提升了锂离子的导电率。在谈论其研究成果时，Ryoji Kanno与他的同事表示：“这款固态电解质不含锗，未来或许所有固态电池都会采用该电解质。” 全固态电池LiCoO2/LGPS/In-Li采用LGPS电解质，其充放电性能相当出色。然而，锗元素价格相对较贵，或将限制LGPS材料的广泛应用。在设计锂离子导体时，晶体结构类型也是一项重要因素。未来，硅基及锡基的无锗材料均可能被用作为固态电解质并得到实际应用。 全固态电池的优势 相较于采用锂离子导电液体的常见锂离子电池，未来的全固态电池拥有以下优势：安全性及可靠性得到提升，储能量较高、使用寿命更长。 超离子导体（superionic conductors）——固态晶体（solid crystals）的研究发现提升了锂离子的移动速率，进而促进这类电池的研发进展，但这款前景较好的设计却一度依赖于对稀有金属锗的应用，由于其价格过于昂贵，无法实现大规模应用。 优化LGPS框架结构提升性能 在最近发布的一篇论文中，研究人员保留了相同的LGPS框架结构，对锡、硅及其他成分的原子的速率及位置分布进行了精密调整。其研究成果LSSPS材料（成分：Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12 (Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4)）在室温下的锂离子导电性为1.1 x 10-2 S cm-1，几乎接近最初的LGPS结构的性能。 尽管还需要进行进一步的调整，研究人员可根据其不同的用途来优化材料性能，为降低生产成本带来了新希望，且不必牺牲材料的性能。 4, 肯塔基大学（University of Kentucky）与中国研究团队 关键词：硅基氧化物阳极、非黏合性硅基氧化物/碳复合物、微型SiOx/C芯壳（core–shell）复合物 在充电周期内，当电芯里的硅在与锂交互时，其膨胀收缩可达300%。而随着时间的推移，它会明显降低电池的性能、短路、并最终导致电池报废。为改进上述缺点并大体维持电池的能量密度，目前采用一氧化硅（SiOx， x ≈ 1）来制作锂离子电池的阳极。 硅基氧化物阳极的应用 硅基氧化物的可逆比容量（reversible specific capacity）较高，循环性能也有所提升。然而，该材质仍不可避免地出现体积改变，且导电性弱。如今，中国和美国的研究团队各自发表了研究结果，找到了两种新的改进方法。 美国团队的研究成果：非黏合性硅基氧化物/碳复合物 肯塔基大学（University of Kentucky）研究团队将硅基氧化物颗粒物与硫酸盐木质素（Kraft lignin）混合后，合成了一种高性能的非黏合性硅基氧化物/碳复合物（binder-free SiOx/C），用于制作锂离子电池的电极。经热处理后，木质素形成一种导电体（conductive matrix），可容纳大量的硅基氧化物颗粒，确保电子导电率（electronic conductivity）、连接性、适应锂化/脱锂反应（lithiation/delithiation）期间的体积变动。该材质无需采用常规的粘合剂或导电剂。 该复合材质制作的电极的性能表现极为出色。相较于体积变化率相对较小的硅基氧化物电极（160%）而言，其机械电化学性能较为出色，木质素碳素矩阵（carbon matrix）的弹性较大，可适应体积变动。 中国团队的研究的成果：微型SiOx/C芯壳（core–shell）复合物 中国研究团队则研发了一款高效的解决方案，制备微型SiOx/C芯壳（core–shell）复合物。该研究团队将柠檬酸（citric acid）与经球磨而制的硅基氧化物相混合使其碳化，随后就获得了一款质地均匀的SiOx/C芯壳复合物——SiOx微芯与柠檬酸碳壳（conformal carbon shell）。 碳壳大幅提升了硅基氧化物的电导率，缓和了适应锂化/脱锂反应期间的体积变化。采用SiOx/C复合物制作的电极，其可逆比容量为1296.3 mAh/g，库伦效率（coulombic efficiency）高达99.8%，充放电200次后，容量保持率在65.1%（843.5 mAh/g）。 据该研究团队透露，该复合物的放电效能极为出色，该方法可实现批量生产，具有成本效益，可大批量生产由SiOx/C复合物制作的高性能阳极材料。 5, 美国德雷塞尔大学（Drexel University）与中国团队 关键词：MXene材料、“近即时（near-instant）”充电、超级电容器 回顾2017年各院校电池技术的研发动态 据外媒报道，美国德雷塞尔大学（Drexel University）的材料科学与工程学专业的研究员们与法国、以色列研究人员共同设计了新款锂电池电极，或许未来电动车的充电耗时只需短短数秒。 新款锂离子电池电极简介 新款锂电池的电极采用了一款名为MXene的二维材料，其导电性高。据研究团队透露，未来新款锂电池或许能实现电动车的“近即时（near-instant）”充电。 研究员Gogotsi在一份声明中宣称：“我们抽取了薄薄的一层MXene电极，用于演示充电速率，整个充电过程只需数十毫秒。这主要得益于MXene材质的超高导电性，为未来研发超快速储能设备铺平了道路，未来锂电池的充放电耗时将仅需数秒，且所储存的电能要远高于常规的超级电容器。” MXene材质简介 MXene是一款扁平的纳米材料，于2011年被德雷塞尔大学材料科学与工程系的研究人员所发现，其外观酷似三明治，由氧化物与导电的碳及金属填充物构成，而氧化物相当于三明治中的面包，将填充物夹在中间。在材料制造过程中，研究人员将采用层压法来制作MXene。 MXene材质电极的弊端及改进 为使MXene的锂离子能自由移动，研究人员对其结构进行了一定的调整。研究人员将MXene与水凝胶（hydrogel）相混合，改变了其结构，使锂离子能自由移动。 Yury Gogotsi表示：“理想的电极架构是多通道结构（multi-lane），以便锂离子高速移动。研究团队研发的大孔隙电极设计恰好实现了该目标，使充电过程短短数秒内完成。” MXene电极的未来展望 Gogotsi表示，采用MXene作为电极材料的最大好处在于其导电性。但研究团队也承认，该电极材料及相关技术看似颇具前景，但目前仍不确定试制成功并用于车辆后的实际情况，但他们表示，一旦应用到车辆及手机中，将彻底颠覆当前所用的电池。 6, 慕尼黑工业大学（Technical University of Munich，TUM） 关键词：磷酸钴锂阴极、微波合成法 据外媒报道，慕尼黑工业大学（Technical University of Munich，TUM）研发了一项新工艺，用于生产高压阴极材料磷酸钴锂（lithium cobalt phosphate），使其生产更为快捷、方便，且价格便宜、品质最优，进一步提升了电动车车载电池的性能。 TUM研究员Jennifer Ludwig博士研发了微波合成法（microwave synthesis）：只需使用一个小型微波炉，再耗费0.5小时，就能生产出高纯度的磷酸钴锂。首先，将溶剂放入聚四氟乙烯（Teflon）容器内，加入试剂后用微波炉加热。微波炉的功率无需太高，只要600瓦就够用了，所需的反应温度在250℃，在该条件下可触发结晶反应。 Jennifer Ludwig阐明了反应机理，分离出化合物，并确定其结构及特性。由于新的化合物不适合作为电池材料，她修改了该反应条件，从而只生成其所需的磷酸钴锂。 Jennifer Ludwig的研究工作获得了宝马的支持，她与劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory，LBNL）、斯坦福同步加速器辐射光源（Stanford Synchrotron Radiation Lightsource，SSRL）及Walther-Meiner-Institut（WMI）共同开展该项研究合作。 7, 弗吉尼亚州立邦联大学（VCU） 关键词：固态电解质导电率、锂超离子导体 据外媒报道，弗吉尼亚州立邦联大学（Virginia Commonwealth University，VCU）研究人员设计了新款锂超离子导体（lithium superionic conductor），其锂离子导电性可媲美有机电解液（organic liquid electrolytes）。 研究人员在论文中宣称，基于团簇（Cluster）的锂离子超导体的导电性极高，室温下为0.01S/cm到0.1 S/cm以上，而活化能（activation energy ）较低，低于0.210 eV，能带间隙（band gap）为8.5 eV。此外，其机械性能表现也极为出色，弹性十足，可抑制锂树突的增多。 回顾2017年各院校电池技术的研发动态 在锂离子电池中，带正极的锂离子通过电解质进行流动。固态电解质可提升安全性、能量值及能量密度。然而，锂离子却在液态电解质内却能自由流动。锂离子在固态电解质内的流动性较差，对导电性产生不利影响。 为提升固态电解质的导电性，研究人员制作了一款计算模型，可去除单个负离子。负离子团簇将取代空缺的离子，前者是原子团簇，其所带电子（electrons）要多于质子（protons）。 VCU研究团队的方弘（Hong Fang）博士和Puru Jena教授实现了特定固态电解质扭曲（twist）的具象化，前者由其他人员进行过测试。最初，该电解质归属于反钙钛矿结构（antiperovskite）的晶族（family of crystals），其所含的正离子由三个锂原子级一个氧原子构成，正离子与单个氯原子相结合，因为后者是负离子。 在运算建模中，他们用一个负离子取代了氯原子，该负离子由一个硼原子和四个氟原子组成。 回顾2017年各院校电池技术的研发动态 据其研究发现，锂超离子导体Li3SBF4与Li3S(BF4)0.5Cl0.5大体上拥有成为理想固态电解质的潜质。 Li3SBF4的能带间隙为8.5 eV，RT导电性为0.01S/cm，活化能为0.210 eV，形成能（formation energy）相对较小，机械性能也很理想。而Li3S(BF4)0.5Cl0.5的RT导电性大于0.1S/cm，活化能为0.176 eV。 两位专家共同致力于在实验室内测试其计算模型，旨在探究锂离子电池应用的最终形态。 8, 上海复旦大学能源材料化学协同创新中心 关键词：富锂阴极、非石墨烯化、硬碳、预锂化硬碳 上海复旦大学能源材料化学协同创新中心的研究人员采用了耐寒型硬碳阳极及功能强大的富锂阴极（lithium-rich cathode）。“非石墨烯化（Non-graphitizable）”或“硬（hard）”碳是电池内的一款低成本电极材料，且颇具市场前景。即使在低温下，可展现其快速的嵌锂能力（intercalation kinetics of lithium ions）。在电池充放电期间，锂离子可通过电解质从阳极移动至阴极，反之亦然。 现已证实，预锂化硬碳（Prelithiated hard carbon）是一款功能强大的锂离子电容器材料。然而，预锂化工艺很复杂，也很费钱，其涉及到纯锂电极。 研究人员引入了一款富锂钒磷酸钒（lithium-rich vanadium phosphate）阴极，可用于锂化及常规电池操作。在首次充电过程中，锂离子会嵌入并存储。然后，研究人员结合利用了锂离子减少的磷酸钒阴极与预锂化硬碳阳极（LixC），从而形成锂离子电池工作系统。据研究人员解释，该款电池保留了常规锂离子电池的高能量密度，同时还展现了类似超级电容的的高电量及长使用寿命。 此外，在零下40摄氏度下，其电量保有量占到总量的2/3。相较之下，常规锂电池的电量保有量只有10%。这主要得益于磷酸钒阴极的天然特性及预锂化硬碳阳极的快速反应动力学。目前，研究人员还在进行进一步测试，从而提升该款电化学电池的其他参数。 但该款产品存在一个瑕疵，在极寒条件下，其电解质将丧失导电性。若能解决该问题，该电池系统或许能提供具有吸引力的产品设计，实现其最佳性能，提升电动车电池的抗寒能力。 9, 滑铁卢大学 关键词：锂金属、磷、硫、电解液 滑铁卢大学的新研究或将使电池研发取得突破性进步，使电动车续航里程数翻三倍。该项技术突破包括：采用锂金属制作的负极，该材料或将大幅提升电池的储能。 储能或能量密度的提升或将使电动车的续航里程数从200公里飙升至600公里。在创建该项技术时，Pang及其同事们不得不克服两项技术难题。 研究人员向电池的电解液内加入了磷及硫等化学物质，同时克服了上述两项难题。该化学物将同电池内的锂金属电极发生反应，研究人员还为该电池电极涂覆了极薄的保护层。 该方法提升了电池性能，发挥了锂金属电极的优点，提升了电池的储能容量，在不牺牲安全性或降低电池使用寿命的前提下，大幅提升了电池的续航里程数。 10, 美国橡树岭国家实验室 关键词：电极裂缝 美国橡树岭国家实验室（ORNL）的研究人员提出了新的锂离子电池设计理念，其电机内部存在裂缝，可在汽车事故中避免电池故障风险。 该设计理念或将允许电池制造商按比例缩小外壳材料，这类材料通常可防止电动车出现机械损坏，提升整体能量密度及成本。该团队对样品进行了压力测试，利用大金属球按压标准锂离子电池。在按压该款电池后，其外形酷似番茄，但其电池容量依旧能达到初始值的93%。若换作标准电池，同等伤害会导致电池充分放电并出现故障。 对于该款重新设计的电池而言，电极的裂缝制作只会增加少量制造成本，并不要求对该款电池进行大幅改动，该团队认为未来该技术的应用规模将扩大。然而，目前还需要做更多的测试。 11, 加州大学河滨分校（UCR）伯恩斯工程学院 关键词：硅硫燃料电池架构、硅硫燃料电池 据外媒报道，加州大学河滨分校（University of California， Riverside，URC）伯恩斯工程学院（Bourns College of Engineering）的研究人员研发了新技术，利用硫电极及硅电极制造了高性能的锂离子电池。 该款硅硫燃料电池（SSFC）架构逐步将受控纯锂离子整合到电池系统中，在C/10条件下，充放电250次后，其能量密度仍高达350 Wh/kg。 研究人员采用了纳米硅结构、导电剂（conductive additives）及粘合剂（binders）等方法，最终解决了上述问题，为燃料电池制备了硫阴极及硅阳极。 目前，研究人员利用硫化锂（lithium sulfide）或硅化锂等预锂化（pre-lithiated）材料，使燃料电池的能量密度高达600Wh/kg。然而，这类燃料电池的充放电次数通常很短，一般不足50次，且该类材料还需要采用专用设备，在加工时也存在诸多限制条件。 为创建新架构的SSFC，该团队在传统燃料电池架构的技术上新增了一片锂箔（lithium foil），使锂箔能与集电器（current collector）发生接触，在充放电时将锂箔整合到燃料电池体系中，从而控制锂离子的嵌入量。 在半电池（half cells）中，将采用纯锂作为阳极材料，这将引起用户对枝状晶体生长（树突形成，dendrite formation）及锂腐蚀等安全性问题的担忧。在全电池（full-cell）模式下，可用硅来制作阳极，可缓解因纯锂阳极所引发的安全问题，同时确保燃料电池获得所需的高电量。 该方法使得受控的锂载荷可弥补固体电解质界面膜（SEI）形成及锂降解，提升燃料电池的循环寿命（cycle life）。此外，该电池还采用了交流阻抗（EIS）、循环伏安法（CV）及恒电流间歇滴定法（GITT）等多种方法。该研究将为未来的硅硫燃料电池的研发奠定基础。 12, 亚利桑那州立大学（ASU） 关键词：陶瓷、锂离子电池 亚利桑那州立大学（ASU）的专家Chan提出用陶瓷来替代易燃的电解液，大部分安全问题都是由于短路引起的，电解液易着火，并引起气体散发及材料降解等连锁反应。 最重要的安全措施在于：避免锂离子相关电子设备的过充或过热。若将电池暴露在高温环境下，将导致电池寿命缩短。团队正在探索将具有锂离子导电性的陶瓷纳米材料与聚合物相融合，旨在获得理想的固态电解质，并确保其良好的机械性能、较高的锂离子导电性及提升其安全性能。 13, 美国化学学会期刊（ACS journal）《纳米快报》 关键词：空腔二氧化硅微球结构、非均质结构、复合微型笼式结构 美国化学学会期刊（ACS journal）《纳米快报》发表了一篇论文，研究人员采用空腔二氧化硅微球（hollow silica microspheres）结构，用于容纳锂离子，其碳纳米管内心可抑制枝晶生长（dendrite growth）。由于枝晶生长被抑制，在进行200多次充放电后，其电极仍能保持高速镀/汽提效率高达99%。 最近，业内提议采用电解液添加剂（electrolyte additives）、稳定的界面层（stable interfacial layers）及修饰电极（modified electrodes）等多种方式，旨在解决锂金属阳极的关键性问题。现已证实，利用架构调整锂枝晶积聚是最高效的方式。 尽管非均质结构（heterogeneous structure）在调节沉积行为（deposition behavior）中发挥着重要作用，但锂金属的精细管控机制受限于电泳条件（deposition conditions），如：沉积性能（deposition capacity）及电流密度（current density）。因此，若沉积性能过高，需要改进该款非均质结构，需要引导，使其均匀沉淀法。 该团队设计了复合微型笼式结构（composite microcage），搭配碳纳米管内芯（carbon nanotube core）及多孔硅护层（porous silica sheath）。复合微型笼式结构可容纳锂金属，其非均质结构可被用作锂离子捕获器（trapper）。 在实验过程中，研究团队发现能高效地截留锂金属，其电化学性能（electrochemical performance）极佳。 总结： 本文收录的大部分研究机构及院校均从新材料方面着手，期望采用新材料及工艺，提升电池的电容量，从而提升电动车的续航里程数。也有部分研究机构从电池结构方面入手，提升电池的电化学性能。 目前业内许多公司，纷纷从阳极、阴极材料入手，一方面期望提升锂离子的流动率，另一方面考虑更换稀土金属，采用价格相对低廉的常规材料，降低电动车车载电池的成本，促进电动车的推广。 |
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tomkk88
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