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jlzeng木虫 (正式写手)
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[交流]
【求助】反应动力学求解
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我在求反应动力学时遇到一个非常棘手的问题，请大家帮忙解决一下，先对每一个关注本贴的人表示感谢！ 问题描述： 有三个可逆反应组成的反应体系如下： TG+M→←DG+ME (正逆反应速率常数分别为k1、k2) DG+M→←MG+ME (正逆反应速率常数分别为k3、k4) MG+M→←GL+ME (正逆反应速率常数分别为k5、k6) 建立反应以上方程的数学模型如下： dTG/dt=-k1[TG][M]+ k2[DG][ME] dDG/dt=k1[TG][M]- k2[DG][ME] –k3[DG][M]+ k4[MG][ME] dMG/dt= k3[DG][M]- k4[MG][ME] –k5[MG][M]+ k6[GL][ME] dME/dt= k1[TG][M]- k2[DG][ME]+k3[DG][M]- k4[MG][ME] +k5[MG][M]- k6[GL][ME] 其中TG、DG、MG、ME的浓度是可测定的，各物质浓度间存在如下关系： [GL]=[TG]0-[TG]-[DG]-[MG]= 0.6380-[TG]-[DG]-[MG] ; [M]=[M]0-[ME]=4.0626-[ME]; 方程初始值为 [TG]0=0.6380 [DG]0=0 [MG]0=0 [GL]0=0 [ME]0=0 [M]0=4.0626 我用MATLAB求解某一条件下的动力学常数k，程序如下： clear all k0 = [1 1 3 1 5 1]; % 随意给定的参数初值 lb = [0 0 0 0 0 0]; % 随意给定的参数下限 ub = [1000 1000 1000 1000 1000 1000]; % 随意给定的参数上限 X0=[0.638;0;0;0]; %t=0时刻四种物质TG、DG、MG、ME的初始浓度 Xexp=... [0.6380 0 0 0 0.1512 0.1088 0.1244 1.0757 0.0955 0.0816 0.1454 1.2740 0.0719 0.0632 0.1431 1.3858 0.0500 0.0493 0.1400 1.4838 0.0451 0.0436 0.1283 1.5247 0.0361 0.0351 0.1226 1.5762 0.0346 0.0301 0.1028 1.6149 0.0261 0.0282 0.1016 1.6460 0.0237 0.0257 0.0977 1.6630 ]; % 25度0.8%催化剂条件下不同时间（0 0.5 1.5 2 3 4 5 7 10min）各浓度数据 % 第一种计算方法，使用函数fmincon()进行参数估计 [k,fval,flag] = fmincon(@jlzengObjFmincon,k0,[],[],[],[],lb,ub,[],[],X0,Xexp); fprintf('\n使用函数fmincon()估计得到的参数值为:\n') fprintf('\tk1 = %.4f\n',k(1)) fprintf('\tk2 = %.4f\n',k(2)) fprintf('\tk3 = %.4f\n',k(3)) fprintf('\tk4 = %.4f\n',k(4)) fprintf('\tk5 = %.4f\n',k(5)) fprintf('\tk6 = %.4f\n',k(6)) fprintf(' The sum of the squares is: %.1e\n\n',fval) k_fmincon = k; %第二种计算方法，使用函数Lsqnonlin()进行参数估计 [k,resnorm,residual,exitflag,Output,lambda,jacobian]=... lsqnonlin(@jlzengObjLsqnonlin,k0,lb,ub,[],X0,Xexp); ci=nlparci(k,residual,jacobian); fprintf('\n\n使用lsqnonlin()函数估计得到的参数值为：\n'),Output fprintf('\n使用函数lsqqnonlin()估计得到的参数值为:\n') fprintf('\tk1 = %.4f\n',k(1)) fprintf('\tk2 = %.4f\n',k(2)) fprintf('\tk3 = %.4f\n',k(3)) fprintf('\tk4 = %.4f\n',k(4)) fprintf('\tk5 = %.4f\n',k(5)) fprintf('\tk6 = %.4f\n',k(6)) fprintf(' The sum of the squares is: %.1e\n\n',fval) k_fmincon = k; 三个m文件如下： function dXdt=jlzengkinetic(t,X,k) %建立微分方程组，供oed23s调用 dXdt=[ (-k(1)*X(1)*(4.0626-X(4))+k(2)*X(2)*X(4)) (k(1)*X(1)*(4.0626-X(4))-k(2)*X(2)*X(4)-k(3)*X(2)*(4.0626-X(4))+k(4)*X(3)*X(4)) (k(3)*X(2)*(4.0626-X(4))-k(4)*X(3)*X(4)-k(5)*X(3)*(4.0626-X(4))+k(6)*(0.638-X(1)-X(2)-X(3))*X(4)) (k(1)*X(1)*(4.0626-X(4))-k(2)*X(3)*(4.0626-X(4))+k(3)*X(2)*(4.0626-X(4))-k(4)*X(3)*X(4)+k(5)*X(3)*(4.0626-X(4))-k(6)*(0.638-X(1)-X(2)-X(3))*X(4))]; %-------------------------------------------------- function f = jlzengObjFmincon(k,X0,Xexp) %建立使用fmincon()进行参数估计的函数 tspan = [0 0.5 1 1.5 2 3 4 5 7 10]; [t X] = ode23s(@jlzengkinetic,tspan,X0,[],k); f = sum((X(:,1)-Xexp(:,1)).^2) + sum((X(:,2)-Xexp(:,2)).^2) ... + sum((X(:,3)-Xexp(:,3)).^2) + sum((X(:,4)-Xexp(:,4)).^2); %给物质浓度的计算值 %------------------------------------------------------ function f = jlzengObjLsqnonlin(k,X0,Xexp) %在前面已经用fmincon求得参数的基础上使用Lsqnonlin对参数进行更精确的计算 tspan =[0 0.5 1 1.5 2 3 4 5 7 10]; [t X] = ode23s(@jlzengkinetic,tspan,X0,[],k); f1 = X(:,1) - Xexp(:,1); f2 = X(:,2) - Xexp(:,2); f3 = X(:,3) - Xexp(:,3); f4 = X(:,4) - Xexp(:,4); f = [f1; f2; f3; f4]; %------------------------------------------------------- 运行结果发现1)两种方法求出的k值差别极大；2）不管将那组k值带入[t X] = ode23s(@jlzengkinetic,tspan,X0,[],k)求出的浓度与实际浓度差别很大；3）任意给定的k值的起始值对结果影响极大。 请高手帮忙！ 如果还有没表述清楚的，请提出来. [ Last edited by sunxiao on 2009-3-8 at 11:17 ] |
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snipher950
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sunxiao(金币+3,VIP+0):谢谢参与，欢迎常来 3-15 08:48
jlzeng(金币+10,VIP+0):谢谢您的建议！ 3-16 10:57
jlzeng(金币+10,VIP+0):您让我对数值解法又增加了认识，非常感谢！ 4-22 10:24
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粗略看了楼上两位的讨论，其实微分方程组的参数估计基本就是你们讨论的两种方法：积分法和微分法。 所谓积分法（楼主所用），就是根据预设的参数初值用积分的方法求解微分方程，然后与实验所得浓度值最小二乘拟合。这种方法与初值很有关系，当然同时更决定于你用哪种优化算法去拟合。目前给出的大多算法都是局部优化算法，自然会出现楼主所述情况。 所谓微分法（hitzhang所用），就是将所测的试验浓度曲线微分，然后把相关浓度数值和预设参数直接带入微分方程组，得到Dx/dt，再与浓度曲线微分结果拟合以求得参数，这种情况在实验数据充足的情况下，更加容易拟合，计算速度也更快一些。 参数估计遇到这样的过程都很正常，可以做灵敏度分析来选择灵敏参数进行估计，而将不灵敏的设为某个定值，便量少，便于分析一些。 仅供参考。 |
10楼2009-03-15 08:33:31
jlzeng
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2楼2009-03-04 10:45:37
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~~~~ 3楼2009-03-05 09:10:15
hitzhang
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sunxiao(金币+3,VIP+0):欢迎交流，得到楼主认可后，将继续追加奖励 3-5 23:33
jlzeng(金币+10,VIP+0):很有用，但还没有完全解决，非常感谢！ 3-6 15:48
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jlzeng(金币+10,VIP+0):很有用，但还没有完全解决，非常感谢！ 3-6 15:48
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我看了一下你的方法，感觉很新颖，是一种纯粹的数值解法，想必你的MATLAB功底不浅。你主要是想通过两个优化工具箱函数利用最小二乘法解微分方程组进而求出速率常数。但是效果不好，我想你下面的分析是有道理的，就算法有效性而言fmincon这个函数口碑不是很好，多数都是用LINGO软件求优化问题，更别说求微分方程组了，而且透明度也不高好像在解决一个黑箱问题，求解对初始条件很敏感。 我这里有个想法仅供你参考： 这个问题的最终目的是求最佳速率常数以尽量满足微分方程组，现在，你有了各个物种随时间变化的浓度，如果知道浓度随时间的变化速率，就可以直接代入微分方程组应用最小而乘求出速率常数k。 浓度变化速率的最佳估计：可以根据你的实验数据构造出在实验范围内符合较好的各个物种的浓度方程。以下是拟和结果： /////////////////////////////////////////////////////////////////////////////// TG: f(x) = a*exp(b*x) + c*exp(d*x) Coefficients (with 95% confidence bounds): a = 0.5502 (0.5149, 0.5856) b = -3.983 (-4.797, -3.17) c = 0.08751 (0.05922, 0.1158) d = -0.1857 (-0.2901, -0.08124) Goodness of fit: SSE: 0.0004627 R-square: 0.9985 Adjusted R-square: 0.9978 RMSE: 0.008782 DG: f(x) = (p1*x^2 + p2*x + p3) / (x^2 + q1*x + q2) Coefficients (with 95% confidence bounds): p1 = 0.01908 (0.01341, 0.02475) p2 = 0.05717 (0.01411, 0.1002) p3 = -1.43e-007 (-0.0008759, 0.0008756) q1 = -0.2444 (-0.8719, 0.3831) q2 = 0.1788 (0.04132, 0.3162) Goodness of fit: SSE: 1.816e-005 R-square: 0.9979 Adjusted R-square: 0.9963 RMSE: 0.001906 MG: f(x) = (p1*x^2 + p2*x + p3) / (x^2 + q1*x + q2) Coefficients (with 95% confidence bounds): p1 = 0.07364 (0.04582, 0.1015) p2 = 0.3095 (-0.1137, 0.7328) p3 = 1.802e-005 (-0.00794, 0.007976) q1 = 0.9642 (-1.498, 3.426) q2 = 0.6633 (0.1897, 1.137) Goodness of fit: SSE: 0.0001089 R-square: 0.9933 Adjusted R-square: 0.988 RMSE: 0.004666 ME: f(x) = (p1*x + p2) / (x^2 + q1*x + q2) Coefficients (with 95% confidence bounds): p1 = 2169 (-1.654e+004, 2.088e+004) p2 = 0.9198 (-23.22, 25.06) q1 = 1265 (-9708, 1.224e+004) q2 = 406.4 (-3050, 3862) Goodness of fit: SSE: 0.003249 R-square: 0.9986 Adjusted R-square: 0.9978 RMSE: 0.02327 /////////////////////////////////////////////////////////////////////// 这几个浓度方程的拟和结果如如附件中所示。 然后就可以计算在实验时间点上TG, DG, MG, ME的浓度对时间的导数了，结果如下：//////////////////////////////////////////////////////////////////////// >> dTGdt=[-2.20812330989885;-0.313903194394831;-0.0543072642775238;-0.0178664548644437;-0.0119669262873315;-0.00932216291313879;-0.00773110042346866;-0.00642090783831632;-0.00442930197092527;-0.00253772213004114]' dTGdt = -2.2081 -0.3139 -0.0543 -0.0179 -0.0120 -0.0093 -0.0077 -0.0064 -0.0044 -0.0025 >> dDGdt=[0.319813865326457;-0.0194568056055164;-0.0513088546928754;-0.0279068843505723;-0.0164124937537988;-0.00737171342598024;-0.00411902140843388;-0.00261612659035434;-0.00131890646666286;-0.000639095343223927;]' dDGdt = 0.3198 -0.0195 -0.0513 -0.0279 -0.0164 -0.0074 -0.0041 -0.0026 -0.0013 -0.0006 >> dMGdt=[0.466367050839715;0.0999072143408668;0.00933499024234685;-0.00972884650823934;-0.0127379996363272;-0.0104546020606972;-0.00764618068387975;-0.00566858666344666;-0.00339187374122912;-0.00186232961806277;]' dMGdt = 0.4664 0.0999 0.0093 -0.0097 -0.0127 -0.0105 -0.0076 -0.0057 -0.0034 -0.0019 >> dMEdt=[5.28500993498458;0.818198974835815;0.315950868952596;0.165592835535058;0.101261692838514;0.0484953510802743;0.0278523652553689;0.0177021334686043;0.00842980322026890;0.00327667396220621;]' dMEdt = 5.2850 0.8182 0.3160 0.1656 0.1013 0.0485 0.0279 0.0177 0.0084 0.0033 >> //////////////////////////////////////////////////////////////////////////// 之后的工作就是把这四组数据和实验数据代入微分方程组，求出最佳速率常数。 |
4楼2009-03-05 21:16:14
