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buffaloli

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[资源] 分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用

固体碱催化剂具有良好的催化活性,活性组分变化广泛,使用温域宽,生产工艺简单。固体碱催化剂包括:阴离子交换树脂;碱金属、碱土金属及其氧化物、盐类;在氧化铝和活性炭载体上负载碱金属和碱土金属得到的负载型固体碱。这些催化剂热稳定性较差,强度不高,比表面积低,限制了其在工业中的应用。与Al2O3、ZrO2和活性炭等催化剂载体相比,分子筛具有明确的孔道分布、较高的内比表面积和良好的热稳定性,应用范围广泛,是制备负载型固体碱催化剂的优良材料。近年来,分子筛固体碱催化剂在异构化、缩合、酯化和甲基化等多种有机合成反应中表现出良好的催化性能。

1 分子筛固体碱的分类

分子筛具有均匀微孔结构,通常由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成。未负载的分子筛属于固体酸类催化剂,在碱性催化反应中催化活性较低,因此,通常将其作为催化剂载体,以碱金属Na、K、C或碱土金属Mg的盐类为前驱体,通过离子交换法或浸渍法负载活性组分得到固体碱催化剂,也可通过真空浸渍和表面辐射等工艺制备活性组分高分散的分子筛固体碱。
根据孔径大小,分子筛可分为微孔(<2nm)介孔[(2~50)nm]和大孔(>50nm)分子筛,在分子筛固体碱中应用较多的有微孔分子筛(如A型、型、Y型和L型分子筛等)和介孔分子筛(如MCM-41和SBA-15等)。

1.1　微孔分子筛固体碱
传统固体碱催化剂载体,如Al2O3,其比表面积<300m2·g-1,而微孔分子筛能提供>500m2·g-1的比表面积,由于其规则的孔道分布,可在内部进行择形反应。近年来,越来越多的研究者选用微孔分子筛制备碱性催化剂。

1.1.1　4A分子筛
A型分子筛结构类似于NaCl的立体晶系,由于其孔道特点和高的交换容量,应用较广泛。实验证明,4A分子筛负载KOH、NaOH、KNO3或K2CO3对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的反应都具有较高活性,尤其是负载KOH能使产物收率达60%,而其他几种碱性较弱的催化剂产物收率均能达到50%左右[1]。

1.1.2　X型和Y型分子筛
八面沸石型分子筛在石油工业催化剂方面应用广泛,主要包括X型和Y型分子筛。X型和Y型分子筛差别在于n(Si)∶n(Al)的不同,一般认为,X型n(Si)∶n(Al)=1~1.5,Y型n(Si)∶n(Al)=1.5~3.0[2-3]。制备分子筛固体碱多采用X型和Y型分子筛,一是这两种分子筛孔径较小,比表面积较大;二是对这类分子筛的研究深入,制备方法成熟,其结构和性能可以得到较好控制。在制备方法上,除了普通浸渍外,也常用真空浸渍和表面辐射,真空浸渍有助于负载物向分子筛内部扩散,而表面辐射有利于负载物在分子筛表面的均匀分散。分子筛上负载同一金属的不同前驱体所制备的催化剂碱性和反应活性不同,当KX分子筛负载不同钾盐前驱体时,催化剂碱强度顺序为:KOH/KX>K2CO3/KX>KNO3/KX>KCl/KX>KX,催化剂在碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的反应中活性顺序与催化剂碱强度顺序一致[4]。

1.1.3　L型分子筛
L型分子筛中主要的阳离子为K,n(Si)∶n(Al)=5~7,孔结构类似于X和Y型分子筛,但适用于烃类吸附的孔容不到X和Y型的一半,KL分子筛主要用于制备强碱性分子筛催化剂。X型或β型分子筛经过碱金属离子交换或负载后得到的只是固体弱碱,而将MgO或KNO3负载到KL分子筛上可以分别得到H-=22.5的强碱和H-=27.0的超强碱。
朱建华等[5-6]对这类强碱性分子筛有详细的综述和实验研究,认为KNO3/KL产生超强碱位的原因是由于KNO3分解产生的NO2所致。
还有一些微孔分子筛也能用于制备固体碱催化剂,如Naβ和ZSM等。在丙醇与碳酸二甲酯进行酯交换反应生成碳酸二丙酯的反应中,分别将KOH负载于NaY和Naβ2种分子筛上制备固体碱催化剂,结果显示,KOH/Naβ催化剂表现出更高的转化率和选择性[7]。

1.2　介孔分子筛固体碱
介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂,利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程,通过有机物与无机物之间的界面作用合成的一类孔径在(2~50)nm、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔分子筛外形规则,经后处理,热稳定性和水热稳定性良好。微孔分子筛孔径较小,大分子不易进入其内表面,从而影响了分子择形和反应活性;而介孔分子筛孔径范围较大,能在(2~50)nm进行调节,有助于较大分子的扩散并在分子筛内表面进行催化反应。介孔分子筛主要有MCM系列和SBA系列,其中MCM-41和SBA-15应用和研究较多。

1.2.1　MCM-41分子筛
MCM-41分子筛的孔径3.5nm,壁厚约1nm,比表面积约1000m2·g-1,比孔容约1cm3·g-1。其具有较大的比表面积、较大的孔径和一定的稳定性。该分子筛不仅可以负载碱金属氧化物制备固体碱,如负载Cs2O晶体后制得强碱性分子筛,还可以进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化硅有序介孔分子筛[8]。通过直接负载氧化物所得到的固体碱虽然碱强度高,但适用条件苛刻,该催化剂遇到水或CO2会失效。张翠等[9]制备了哌啶改性的氨丙基化MCM-41分子筛(P-AM-MCM-41),实验表明,该分子筛对CO2具有很好的吸附效果,具有一定的碱性,可用于碱催化反应。甲醇在碱性分子筛的催化作用下可反应生成其他烃类或醛类,在转化过程中有一定反应中间体的生成,负载Cs+的MCM-41分子筛对该反应中间体的选择性达85%,同样改性过的β或ZSM分子筛催化剂选择性分别只有70%和45%,因此,Cs-MCM-41更有助于探索甲醇转化的反应机理[10]。

1.2.2　SBA-15分子筛
介孔分子筛SBA-15比表面积大,孔道直径分布均一,孔径可调变,壁厚,水热稳定性好。研究表明,SBA-15分子筛负载MgO后,可制得含有较多中强碱位的固体碱,负载MgO对全硅SBA-15介孔结构的影响大于对含铝SBA-15的影响,因此,Al的存在有助于引进碱性客体时主体结构的稳定,有利于碱位的形成[11],这种分子筛有望成为固体碱催化剂。
此外,新型的磷酸铝系列分子筛也可用于制备分子筛固体碱,如AlPO4-5负载KF可制得强碱性分子筛,且该催化剂比KF负载于NaY制得的催化剂碱位更强[6]。

2 分子筛固体碱在有机合成中的应用

2.1　双键异构化反应
1-丁烯双键异构化生成2-丁烯是典型的双键异构化反应,极具代表性地阐明了固体碱催化剂上反应的机理及固体碱催化剂的表面性能,HattorH[12]对反应机理进行了详细的阐述,该机理同样也适用于其他更复杂化合物的异构化反应。与固体酸催化剂相比,固体碱催化剂在双键异构化反应中有一个优点,即不饱和化合物中含O和N等杂离子时,酸性催化剂容易与他们发生反应使催化剂失活,而固体碱催化剂则不会。
茴香脑是一种重要的精细化工品和化工中间体,大量用于合成香料,传统的合成方法是以KOH溶液作催化剂,污染较为严重,甲基萎叶酚在固体碱的催化作用下发生双键异构化反应得到茴香脑,反应方程为:

SrivastavaVK等[13]将NaX型分子筛经碱金属离子交换制得的固体碱催化剂用于该反应,发现反应转化率随催化剂碱性的增强而提高,Cs-X催化剂作用下,转化率和选择性分别为96%和76%。

2.2　酯化反应
酸性催化剂作用下的酯化反应较常见,特别是乙酸和各种醇在酸性分子筛上进行的酯化反应有大量的研究[14-16]。事实上,碱性分子筛催化剂对酯化反应也有一定的活性和较好的稳定性。
袁兴东等[17]以水热法合成表面含有碱中心的介孔有机硅分子筛(PMO)催化剂,该催化剂在甲醇与十八碳烯酸的酯化反应中有一定的反应活性,反应转化率长时间(>25h)保持在34%左右。研究采用酸碱滴定法确定3种催化剂的改性组分含量,碱量滴定结果为

MO-DN>PMO-N>PMO-Py,催化剂碱强度为

MO-Py>PMO-DN>PMO-N。催化剂催化活性为

MO-DN>PMO-Py>PMO-N。
从反应结果来看,催化剂的活性不仅与碱强度有关,而且与碱中心数有关,一般随碱强度的增大和碱中心数的增多而提高,PMO-N碱强度低,活性中心数少,因此,活性最低;而PMO-DN虽然碱性比PMO-Py弱,但碱中心数多,活性最高。
酸性催化剂对该反应也有较好的催化性能,其转化率高于碱性催化剂,但碱性催化剂经25h反应,活性几乎没有下降,而酸性催化剂只能维持6h[18],是因为碱性催化剂表面的积炭速率小于酸性催化剂,且有机改性的分子筛表面和骨架中含有疏水性的有机基团,具有更高的水热稳定性,因此,碱改性的PMO稳定性高于酸改性的PMO。

2.3　酯交换反应
传统生产碳酸二丙酯(DPC)的方法为光气合成法,由于光气有剧毒,已被逐渐淘汰;醇类氧化羰基法和尿素醇解法也存在转化率低和产物收率受化学平衡影响等缺点;而均相或多相酯交换法是一条可行途径。利用固体碱催化碳酸二甲酯(DMC)液相酯交换合成碳酸二丙酯虽然尚未实现工业化,但实验结果表明,该工艺具有一定的工业化前景。李永昕等[7]利用等体积浸渍法制备了KOH/Naβ固体碱催化剂用于该反应,实验结果表明,分子筛上KOH负载量(以K的质量分数计)为12%时,对酯交换反应的催化性能最好。在n(丙醇)∶n(DMC)=4∶1、m(催化剂)∶m(反应物)=0.04、反应温度90℃和反应时间6h的条件下,DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95.5%和93.6%。CO2-TPD结果表明,催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心,且碱量越大,催化剂的催化性能越好。
ZhaoTS等[4]对酯交换生成碳酸二甲酯的反应进行了研究,考察了钾盐修饰的KX分子筛固体碱在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯反应中的催化性能,结果表明,催化活性随负载钾盐种类的不同而变化,反应活性随碱强度的增强而不断提高。将KOH负载在NaX分子筛上,分子筛碱强度明显增大,从H-<9.3的弱碱变为15.0
2.4　Knoevenagel缩合反应
具有活泼氢的化合物在弱碱作用下与醛或酮发生缩合反应,称为Knoevenagel反应,如苯甲醛与丙二氰的缩合反应,反应式为:

该反应的传统碱催化剂为胺或吡啶,研究发现多孔氮化物或氮氧化物可成为新的碱催化剂。分子筛经氮化处理后能产生碱性中心,分子筛Si—O—Si中的氧容易被等电子群如—NH—取代,N电负性较O低,使结构中的L碱性增强,并且碱量在氮化过程中可进行调节。研究表明,经过氮化的弱碱性分子筛对Knoevenagel缩合反应具有良好的催化活性。
张存满等以介孔氧化硅MCM-41为氮化前驱体,制备氮氧化硅有序介孔分子筛,通过苯甲醛和丙二腈的缩合反应研究了这种催化剂的碱催化活性。实验表明,在30℃条件下反应3h,苯甲醛的转化率达99.9%。随着氮含量的增加,苯甲醛转化率逐渐增大,因此,可推测分子筛表面的含氮基团(如—NH2、—NH—和≡N)的存在是引起碱催化活性的根本原因。
NarasimharaoK等将Naβ经过氮化制得氮氧化硅固体碱分子筛,该催化剂在苯甲醛和丙二氰的Knoevenagel缩合反应中表现出比AlPO和SAPO催化剂更高的活性。80℃液相反应温度下,45min苯甲醛最高转化率可达100%,且各种催化选择性均能达100%。对氮化过程的分析可知,催化剂活性不仅取决于氮含量的多少,还与氮在分子筛表面的结合方式有很大关系。认为催化剂在反应中的高活性需要Si—OH酸中心和Si—NH2碱中心的共同作用才能达到。
羟醛缩合反应(Aldol缩合)是指含有α-氢原子的化合物,如醛、酮、羧酸和酯等在催化剂的作用下,与羰基化合物发生亲核加成反应。羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的重要方法,反应在酸性和碱性催化条件下均能进行。
韩非分别以硅胶和介孔分子筛为载体,利用浸渍法制备了含Mg、K或Na离子的固体碱催化剂,并用于戊醛缩合反应。研究表明,介孔分子筛上负载4%Mg2+所得到的催化剂在210MPa和180℃的反应条件下,戊醛转化率达88%,目标产物选择性约74%。以介孔分子筛为载体的催化剂活性特别是低温时的活性明显高于以硅胶为载体的催化剂,认为是介孔分子筛对催化剂活性组分具有更好的分散效果,因此,介孔分子筛负载型固体碱催化剂与硅胶负载型固体碱催化剂相比,具有更高的低温反应性能。
一些Aldol缩合反应需要在弱碱中心,或者酸碱中心的共同作用下才能有效进行。如甲醛和丙酸缩合生成甲基丙烯酸,在两性催化剂V2O5-P2O5的作用下,收率达到39%;而LiJH等用离子交换法制备NaX、KX和CsX催化剂用于该反应,效果最好的为12%Cs/CsX催化剂,反应转化率4.1%,甲基丙烯酸选择性82%,反应收率只有3.2%。

2.6　Michael加成反应
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成。典型反应为含亚甲基有机物对α、β-不饱和羰基化合物的加成。
ShindePD等将碱金属离子Li和Cs等分别负载到X型分子筛上,所制得的催化剂能催化硫醇和环烯酮的Micheal加成反应。而Li-X催化剂在13-thiaprostaglandins的合成中能有效抑制硫醇双聚等副反应,目标产物收率达80%以上。
VolchoKP等将Cs-β分子筛用于丙二氰与α、β-不饱和羰基化合物的缩合反应,实验发现,可能发生Micheal加成反应、Knoevenagel缩合反应或者先进行Micheal加成后进行Knoevenagel缩合,而这取决于羰基基团和临近羰基CC双键β位上的位阻大小。

2.7　其他反应
除上述反应外,分子筛固体碱还可用于氧化甲基化和异丙醇脱氢等反应。KovachevaP等和ArishtirovaK等利用浸渍法制备碱性的MgONaX和BaO/NaX分子筛催化剂,用于甲苯和甲烷的氧化甲基化反应,TPD测试发现,BaO/NaX碱强度明显高于MgO/NaX,其反应收率18.6%,高于MgO/NaX的5.8%。异丙醇在酸性催化剂作用下生成水和丙烯,而在强碱催化剂作用下脱氢生成丙酮。颜学武等以微波辐射法将MgO或CaO负载到MCM-48分子筛上制得碱性介孔催化剂,结果表明,载体本身并没有碱催化活性,但负载Mg2+和Ca2+后表现出良好的碱催化性能,丙酮收率最高达30%,活性远高于浸渍法制备的同类催化剂。

3　结　语

作为新型催化材料,分子筛固体碱在许多有机反应中表现出良好的反应活性和选择性,并在催化剂制备和反应工艺优化方面有一定进展,但仍处于研究阶段,未达到工业化水平。主要是对固体碱碱性位的本质还不清楚和固体碱催化作用的机理尚不明朗。如在芳香醛和环己酮的缩合反应中,单独使用KF或CaY作为催化剂时,反应几乎不能进行,而以KF负载于CaY制备的分子筛固体碱为催化剂时,能得到较高的收率。另外,分子筛固体碱在各种反应中的应用研究不够深入,缺乏系统性,这些是分子筛固体碱工业化过程中亟需解决的问题。

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