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[交流] 【求助】防雾剂AF-18,AF-1500,DS-403,DS-401的结构式

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防雾剂AF-18,AF-1500,DS-403,DS-401的结构式

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mzj1127(金币+1,VIP+0):和我借的书上写的一模一样，呵呵 2-24 12:10

第一节    概述

流滴剂和消雾剂作为功能性助剂主要应用于农业艺院设施和透明塑料覆盖材料，有时也用于汽车用流滴挡风玻璃，家庭用防雾镜面，蔬菜、水果、食品等的低温冷藏保鲜包装材料。

通常，聚合物树脂直接制得的透明薄膜覆盖设施后，由于作物的叶面、果实、植株、土壤等表面水分的蒸腾，水蒸气在薄膜表面遇冷经结成水滴，每个水滴都是一个小透镜，水滴可折射或反射太阳光并起到透镜作用，导致光和热集中在作物的局部，造成农作物叶面的灼伤，大量水滴附着在薄膜表面，难以沿棚膜流下，严重影响了透光率，导致棚温、地温难以升高，湿度增加，达不到农作物生长必需的光温条件，降低了植物的生长率，延迟庄稼的成熟期。既推迟上市的时间，又降低了作物的单产。同时由于水滴下滴会引起烂秧，烂苗，引发果苗的各种病虫害。从面影响了果菜的产量。

添加流滴剂的PVC、PE、EVA棚膜在一定的期限内具有流滴性。覆盖棚室后实测流滴性的PE棚膜透光率比有滴性的PE膜约高6％-10％。在日照强度较低、日照时间较短、大气较低的季节，能使棚内作物增产。

覆盖流滴性棚膜的农业日光温室在早上揭苫后，棚内外温差过大引起了雾气的产生。产生的雾气严重影响了日光的透过，造成棚内温度难以尽快上升，作物接受光量小，影响了作物早上这段黄金时间的生长，继而影响了作物的产量和质量。为消除雾气而引入了消雾剂的目的就是在最短的时间内使雾气消除，使作物充分接受光照。鞍山市园艺科学研究所的报告指出：在日光温室内充满雾气的情况下，近地面光照强度比无雾时降低10--12％，影响光合作用，并使作物发生病虫害。

在包装行业中，流滴剂、消雾剂的作用主要是防止在包装物内侧产生雾珠而影响产品的可视性，凝结的水滴落还会导致食品质量明显下降或食品腐烂。

添加有流滴剂、消雾剂、耐老化剂等功能性助剂的农膜称为功能性农膜。在国,1969年出现普通大棚膜，80年代中期开发了具有流滴性能的PVC棚膜和PE耐老化膜，随着塑料加工技术的革新和功能助剂的深入研究，90年代中后期，开始进入多层共挤功能性农膜开发与应用的繁荣时期，以EVA树脂为基础的多功能复合农膜获得飞速的发展。农膜的功能亦有最初单一保温功能、覆盖6个月左右的普通棚膜逐步向高透光、高保温、长寿、流滴、消雾等多功能复合膜方向发展。

流滴剂和消雾剂按作用方式分为两类，内添加型和涂覆型。在内添加型流滴消雾技术方面，与日本、韩国相比，我国仍然存在一定的差距。主要表现在：一是流滴持效期短。目前国内PE功能流滴有效期3—4个月，PVC双防膜4—6个月，EVA多功能复合膜超过6个月，而日本则可达10个月左右，甚至2年，基本做到薄型与防老化同步；二是绝对部分国产流滴功能膜在防滴不防雾问题上仍需改进。

经过多年的实践，人们认识到冬天春季使用的PVC、PE、EVA棚膜中的流滴剂和消们雾剂应具有的基本性能如下。

1具有良好的流滴性。

2按棚膜流滴持效性要求，流滴剂的迁移速率应适中，即适当增加流滴剂添加量时，不在棚膜表面明显析出、起霜。

3耐热性、化学稳定性良好。在LDPE、LLDPE、MLLDPE、EVA加工温度下，挥发性低，不分解，不降低棚膜的透光率、机械性能及耐老华性能。

4与选用的耐老化剂、转光剂等功能助剂无反协同作用。

5在正常的工艺条件下，制造母料和生产棚膜时有良好的加工性能，能均匀分散于树脂熔体中。

6不含降低棚膜外观质量的杂质。

7无毒、无刺激性。

8包装、运输、使用方便。

第二节    流滴剂和消雾剂的作用机制

一流滴剂的作用原理

水在塑料膜上能够形成水滴主要是水与膜面的表面张力不一致造成的，PE的表面张力是31mN/m。纯水的表面张力为20度72.75 mN/m；28度72.75 mN/m。由于水的张力明显高于PE、EVA棚膜的表面张力，当水存在于膜面上时，倾向于收缩成球形的水滴，在重力的作用下形成大的水滴滴落或在膜面倾斜角度较大时顺膜面流下。

在PE、EVA薄膜中添加流滴剂后，薄膜表面具有亲水性，其表面张力提高；迁移到薄膜表面流滴剂被膜面水溶入后，水的表面张力降低。在水与薄膜表面张力相近，凝结在棚膜表面的水即铺展为水膜，并沿倾斜的棚膜表面流下，从而使棚膜具有流滴性。
流滴剂从结构性质上分析应是一种具有亲水性能的助剂，由于需要分散于高聚物树脂基体中，因此其大部分为具有亲水基和疏水基和疏水基的表面活性剂。

在疏水性聚烯烃树脂中掺混流滴剂吹塑成膜，助剂在膜中沿厚度方向均匀分散。通过分子运动，流滴剂逐渐向薄膜表面迁移，疏水基向着膜内，在亲水基的作用下形成一亲水表面，增大膜表面的润湿张力；同时，当水与膜表面接触，部分流滴剂溶于水，又降低了水的表面张力，从而减小与聚合物薄膜的表面接触角，使得水在薄面润湿铺成一连续均匀的水面，并沿倾斜的膜面流下，从而达到防滴效果。
涂覆型流滴剂也主要靠其中的亲水性组分吸收空气中的水分，形成润湿铺展的连续均匀水膜，在重国的作用下不断流下。在不停的吸附、流滴过程中达到平衡状态而体现流滴性。

涂覆型流滴的作用原理主要是：体系中水解、聚合生成的聚硅醇与水溶性硅胶表面的羟基发生缩合反应，在缩全促进剂的作用下进一步缩合成膜，层布于农膜表面。这种缩合后高分子具有亲水和亲油两个官能团，其亲油基团硅烷基在缩合促进剂的作用下可进入聚乙烯分子链的间隙，以及分子间范德华力的作用，将两种不同的材料结合起来。从而在农膜表面形成一层优良耐久的亲水膜，实现持久的流滴目的。

二消雾剂的作用机理

消雾剂产生于流滴剂的应用之后，流滴剂导致了棚内雾气的出现，而雾气极大地影响了棚内的透光率，因此园艺科技界提出了流滴必消雾的迫切要求，近一两年来国内一些企业利用进口消雾剂和国内开发的减雾剂研制了PE、PVC、EVA消雾流滴膜。其作用机理可归结如下。

冬季，外界大气温度明显低于棚内气温。当早晨保温草苫揭开后，膜内表面处空气受外界冷气作用，温度骤降，空气饱和蒸气压亦随之下降，呈现过饱和状态，多余水汽即凝结成雾。棚内继续降温，雾气程度随之加重。在无流滴剂的情况下，棚内的大水滴表面积较大且温度很低，产生的雾气极易吸附在水滴表面而消除，因而不能形成雾气。棚膜中加入流滴剂后，使用过程中膜内的流滴剂逐渐向膜面迁移。迁移到表面的流滴剂溶解在吸附的水膜中，当其浓度达到并超过流滴剂的临界胶束浓度时，流滴剂在水膜的水汽表面上呈现致密规则排列，亲水基团向着水中，而疏水基团则统一朝向空气。由于流滴剂分子在水气表面的致密排列加上疏水基团的疏水作用，使棚中形成的雾气水分子难于通过流滴剂分子层进入水膜中，雾气只能停留在空气中，难于消散。消雾剂的表面活性非常高，在低添加量的情况下，就能使水的表面张力降得很低。

消雾剂的存在破坏了流滴剂在水膜表面的规整排列，使水膜表面表面活性剂的分子间隙大大增加，从而提供了雾气分子进入水膜中的通道，加大了水膜对雾气的吸附。这样在不停地吸附过程中，棚内的饱和水汽不断扩散至膜表面被吸附而顺膜流下，达到消雾的目的。同时，膜内表面雾气的迅速消除，使棚膜内作物和空气对太阳光辐射的吸收增强，吸收的热量使棚内温度迅速上升，增加了棚内所能容纳的水汽上限，雾气亦即消失。

流滴剂与消雾剂这间存在着正、负协同效应。如果消雾剂的效能高，而相匹配的流滴剂能低或加入量不足，往往会出现消雾效果好但流滴效果和持效期不理想的情况。所以，流滴消雾体系的确定至关重要。
试验表明，脂肪酸多元醇酯、聚氧乙烯化合物、有机胺复配的流滴体系与氟系消雾剂和硅系消雾剂匹配，均可达到理想状态。在聚烯烃（PE、EVA）农膜中上述流滴剂配合使用效果更好。

流滴剂和消雾剂可混合或分别做成母料后添加到薄膜中。加入量视季节、地理纬度、薄膜厚度而定。一般PVC农膜添加流滴剂3—4％。PE与EVA农膜添加流滴剂1.2-2.2％。消雾剂在膜中的添加量：氟系为0.1-0.2％；硅系消雾剂为0.3-0.5％。
流滴剂和消雾剂加入量过多，不仅加大成本，而且析出严重，影响农膜的透光率。应通过试验确定最佳配比。

第三节流滴剂和消雾剂的种类和应用

一流滴剂的种类及应用现状

1. 流滴剂的种类流滴剂的分类方法很多，不同的分类标准导致不同的分类结果。按操作方式流滴剂可分为内添加剂型和涂覆型；按其起效环境温度划分，有低温流滴和组分和高温流滴剂组分；按流滴持效时间划分，有短效和长效流滴剂；按结构划分，有高级脂肪酸多元醇酯及其聚氧乙烯醚、高分子量聚醚或聚醚多元醇脂肪酸酯；按适用基材不同，又有PE流滴剂、EVA流滴剂、PVC流滴剂等。

2流滴剂的技术进展

目前国肌内的流滴剂生产厂家采用最多的多元醇脂肪酸酯类流滴剂是甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯，而国外更多用聚甘油单/双脂肪酸酯（聚合度为2-4）及其环氧乙烷加成物、甘油酯（单酯含量大于80％）、SPAN类和TWEEN类化合物。薄膜具有较好的初期及高温、持久流滴性能。国内外多元醇脂肪酸类流滴剂结构的最大区别有二：一是国内只采用单一结构的多元醇，国外普遍使用多聚或失水缩聚多元醇，且聚合度多有调整。二是国内普遍采用硬脂酸，国外根据流滴性要求分别选用不同碳链的脂肪酸，碳数分布为C7—C40。

有机胺类流滴剂，国内厂家多选用十八烷基二乙醇胺，且一直认为国外流滴剂不含或极少用此类化合物。近5年的国外专利资料表明，日本助剂不但大量含有有机胺类化合物，且绝大多数选用聚氧乙烯酰胺类化合物，如硬脂酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺的聚氧乙烯化合物，这类化合物具有良好的低温性、透明性，且持久性较好。通常，为获得初期与长期持效性均好的流滴剂，需将不同种类的化合物配合使用。有研究表明，在流滴剂组分中含有20％-50％的聚氧乙烯成分，其成型性更优，用该组成物吹制成膜，防滴性及防滴持续性更佳。日本三菱化工株式会社将单甘酯、聚甘油酯与山梨醇酐硬酸酯聚氧乙烯加成物复配用于PE三层复合膜，流滴持效期达10个月。

消雾剂的研发  为获得流滴与减雾双重效果，多采用流滴剂与含硅、氟表面活性剂配伍使用。由于协效问题以及硅、氟表面活性剂高成本问题，使其应用受到一定限制。
日本高藤化成株式会社选用二十二碳的山嵛酸山梨醇酐酯的聚氧乙烯化合物作为减雾流滴剂添加于PVC压延膜，流滴持效期超过3个月，且同时兼具流滴与减雾功能，其性能价格比远优于普通流滴剂与含硅、氟表面活性剂配伍使用。
长效流滴剂的开发选用长碳链脂肪酸酯，并加成不同物质的量的环氧乙烷，得到长链脂肪酸酯聚氧乙烯醚混合物，调节HLB值及迁移速率，从而具有优异的初始性能和长效性。瑞士克拉瑞特国际有限公司用褐煤酸蜡与脱水山梨醇酯的聚氧乙烯化合物（EO5、EO10、EO20）添加于EVA树脂中制成0.10mm厚的膜，然后观测其流滴性，为无滴，相当于扣棚2年持效期。

现有的外涂型流滴剂的流滴持效性较差，只能在棚膜中添加的流滴剂失效时将其涂刷或喷涂于棚膜表面起到流滴性的短期弥补作用。长效外涂型流滴剂尚需深入研究。
流滴剂的应用现状内添加剂流滴剂或直接或以母料形式混入聚合物树经脂，经机械和熔融共混后，压延或吹制而成流滴性棚膜。我国北方越冬日光温室覆盖材料中，PVC压延棚膜仍占一定比例。为提高PVC压延薄膜的透光率和和增温效果并减轻农作物病害，已开发生产流滴消雾膜耐老化扩幅PVC压延棚膜。这种棚膜添加3％-3.5％流滴消雾剂。

PVC压延棚膜流滴剂由多种非离子型表面活性剂复配制得。目前使用的流滴剂多由硬脂酸聚甘油酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯等复配组成，三者比例可为1：0.6：0.4。

国产流滴性PE、EVA棚膜，采用的流滴剂由长碳链亲油基和亲水基团构成的多种非离子型表面活性剂复配制成。其基本组分多为脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺等。

二消雾剂的种类及应用现状

1 氟系消雾剂

氟表面活性剂性能独特，但价格昂贵，使其应用受到限制。将碳氟链表面活性剂与碳氢链表面活性剂混配，则可能减少氟表面活性剂用量而保持其特性，有时界面张力甚至比使用单一组分时大大降低，这样可大大降低其成本，提高工业应用的可行性。

目前国外已经商品化的含氧减雾剂有日本东邦AF-1500，日本理研AF-18，Unidyne公司DS-403/401等，而国内尚无商品化产品。

2 硅系列消雾剂

目前国内已经商品化的减雾剂就是含硅表面活性剂及其复配物，如北京化学工业研究院GF-1、GF-31系列产品，杭州的BD-3055以及浙江临安绿源精细化工有限公司的减雾剂，日本有东邦的AF-7000。