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【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★  送红花一朵 冰点降温: 金币+10, ICEPI+1, 解答非常精彩，专家辛苦了！ 2017-10-23 12:00:23
非常感谢您的追问，我的回答应该更完整些。综合如下：
（1）关于“实际气体的内能U不是p,V的函数，所以只能是温度T的函数”的结论
其来源完全来自于实验，即1843年Joule的气体真空膨胀实验（包括后来他人做的更高精度的实验）。
U只能是温度T的函数，且必须是T的函数；不然的话，对气体加热，气体温度就升高。既然气体的热容实验证明不等于零，于是U必须是T的函数。至于U(T)是怎么样的函数，显然要从热容来分析。
（2）统计热力学是从理论的微观设想来预计宏观行为，
A）统计热力学的威力所在是：理论是在微观设想的基础上来预计从低温到高温的整个范围的宏观行为，而实验往往是对整个范围中的几段分别作测量。理论的重要性在于对整段行为作出微观的解释，而不仅仅在局部几段上在数值上作出与实验符合的预计。
统计热力学对内能、热容的解释主要是解释了体系蓄能的本质：在于把来自体系外部的能量吸纳为分子的整体平动、整体转动、分子内各键的振动和分子内电子能级五种运动方式，各自从低能级跃迁到高能级上。
B）统计热力学根据平动、转动、振动和电子运动的量子力学计算出各种运动的能级分布。
能级差比kT小的运动就能够吸纳能量；能级差比kT大的运动就不能，不能起蓄能的作用。于是就有所谓某种运动方式是否“开放”的问题。特征温度：平动<<1K（总是开放的）；转动~30K；振动~3000K（常温下不开放，即一般不能起蓄能作用），振动和电子基本上不开放。
如果体系温度近于特征温度，则那种运动就部分开放，也就是内能和热容的行为介于开放和不开放两者之间。也就是显得与温度有关。
C）通常所说的行为是指常温下（300K）的行为，即此时分子的运动只有整体平动和整体转动的能级间距能够被充分激发，从而对热容有完全的贡献。而振动的自由度在常温下一般不被激发，所以对常温下的定容热容没有贡献，偶然有部分贡献。电子状态更难被激发。
能量均分定律实际上指的是运动充分开放的情况（不是部分开放，也不是根本不开放）。此时，分子的能量在其各个运动自由度（或平方项）上平均分配，每摩尔的分子在每个自由度上分配的能量为RT/2。热容是能量对温度的偏导数，所以每个平方项贡献的热容为R/2。如果某种运动方式不开放，那么它对内能就没有贡献，进而对热容也没有贡献。若是部分开放，那么只能做出部分贡献。
在充分开放的情况下，根据能量均分定律，组成理想气体的分子，
若为单原子分子，则只有平动，有x,y,z三个平方项，所以摩尔定容热容为3R/2。
若为双原子分子，则在常温下比单原子分子多两个平方项，即两个转动的平方项，所以双原子分子在常温下的摩尔定容热容为5R/2。
若为多原子分子，则在常温下比单原子分子多3个平方项，即3个转动的平方项，所以多原子分子在常温下的摩尔定容热容为3R。
若是某种运动部分开放，那么内能看起来就与温度有关了。这样就可以说：
1）热容与整段温度的关系应当是随着温度的升高，热容形似一个台阶接着一个台阶地向上走。
2）内能与整段温度的关系应当是随着温度的升高，内能呈一段一段斜率逐步升高的线段构成，也就是近于折线。 |
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