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【分享】Gaussian中分子的几何构型
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分子的几何构型 ************************************ 分子的几何构型（Molecular Geometry） ************************************ 分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能 量最小时分子的核排列。 分子势能 一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定，分子 的电子能量，U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数。 U = Ee +VNN 注意到3个平移和3个转动自由度（线性分子的转动自由度为2）对U是没有贡献的，因 此对一个双原子分子，U的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U?。 对一个多原子分子，U是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potential energy surface, PES）的一部分。对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点 （single-point）计算，因为这一计算仅仅涉及到分子PES上的一个点。 一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。 分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得到。在 能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。 几何构型优化 从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimization） 或者能量极小化（energy minimization）。极小化的算法同时计算U和U梯度。 在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。PES上▽U = 0的点称为稳定点（statio nary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。 除了▽U之外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为 力常数（force constant）矩阵，因为d^2U/Qi^2 = fi为力常数。 如果一个稳定点是电子能量面上的一个极小点，其力常数矩阵的所有特征值都是正值 。然而，若一个稳定点是过渡态（transition state, TS），其中一个特征值是负值。 Newton-Rapson Newton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法，它将函 数用Taylor展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。 Quasi-Newton-Rapson 计算自洽场（self consistent field, SCF）能量的二阶微分是非常耗时的，因此在 优化时经常使用一种修正的方法，即quasi-Newton（或quasi-Newton-Rapson）方法。 这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算。 优化方法 为了优化几何构型，要先对平衡构型做一个估算，通常使用键长和键角的经验值。此 外，我们还要选择好适当的方法和基组，然后就可以在所估算的平衡构型附近进行极 小点的搜索了。 软件对电子Schrodinger方程进行求解并得到U及其在初始构型处的梯度。通过这些数 值对Hessian矩阵进行估算，并调整3N-6个核坐标以得到在初始构型附近但能量更低 的新的分子构型。 对新构型的U和▽U进行计算以继续改进分子坐标使分子构型更接近于极小点。SCF计算 对新的分子构型不断重复，直到▽U和0之间的差足够小能满足对极小点的判据 （critia）。 一般而言，需要进行3N-6至两倍的SCF循环次数以找到一个极小点。(Gaussian默认的 循环次数为两倍要优化的变量，有时候对OPT=Tight/Vtight需要增大循环次数)。 [Schafer, J. Mol. Struct., 100, 51 (1983)] 中间体 局域最小点代表反应物，产物或者一个中间体（Intermediate），该中间体在多步反 应中是既是一个反应的产物，同时又是另一个反应的反应物。因为反应中间体通常很 快被反应掉或者其寿命很短而不能被光谱仪器检测到，中间体结构和能量的计算是计 算化学中一个重要的应用。 反应表面 为了得到一个完整的反应表面U，假设我们需要在解电子Schrodinger方程时在反应 面上对3N-6个变量各取约10个点，这样一共要进行103N-6个计算。实际上并非如此， 我们利用反应面别的重要性质来得到局部最小点和过渡态。 对于利用U表面特征的分析算法可以参照Szabo & Ostlund, Modern Quantum Chemistry, pp. 437 - 458. TS计算算法 为寻找过渡态，在Gaussian程序中有几种方法可供选择。 TS 在Gaussian中的OPT=(TS,CalcFC)算法，需要输入一个估计的过渡态结构，该过渡态 是反应物和产物之间的一个中间体。 CalcFC指定对初始结构进行Hessian数值计算（用Newton-Rapson方法），而不是默认 地对其二阶微分进行估算（用quasi-Newton-Rapson方法）。这一步骤增加了计算时 间，但增大了TS寻找地成功率。 QST2 另一个Gaussian TS搜索算法，由OPT=QST2指定，让程序自己通过反应物和产物的结 构计算一个TS的初始结构。然后Gaussian用这一初始TS作为TS搜索的起始点。 QST3 第三种Gaussian TS搜索方法，用OPT=QST3指定，在反应物，产物和用户给定的初始 TS基础上进行搜索。 判断一个鞍点和TS构型，我们需要进行频率计算。如果我们想知道一个鞍点是否是TS 构型，并要研究反应机理，需要从鞍点出发，沿U表面的反应路径分别得到反应物和 产物。 对一个TS，其虚频所对应的简振模式下的原子位移方向分别指象反应物和产物。 当计算出TS构型和振动频率以及能垒高度后，就可以通过过渡态理论（Transition State Theory）对反应速率进行计算了。 一阶鞍点 如果一个稳定点，即电子能量面上的一个极小点，是一个过渡态TS，其Hessian矩阵 有且仅有一个负特征值。 这个一阶鞍点条件意味着TS的能量在一个方向（负特征值）取得最大值，这一方向即 反应坐标方向；而在其它方向上能量都是最小值（正特征值）。 TS振动模式 一个TS有3N-7（线性分子为3N-6）个标准振动，比正常的分子少一个。 负的力常数的物理意义在于，与Hooke定律所定义的力不同，与TS虚频v＃相关的力沿 反应坐标，指向相反的，朝着产物的方向。 频率v＃，沿着反应坐标，是一个虚数。 [ Last edited by erylingjet on 2009-2-14 at 11:19 ] |
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谢谢分享！
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