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（54）[发明名称]α－磺基脂肪酸酯盐化合物及其合成方法 （57）[要点] [目的]提供溶解性、去污性都好的新作用的α－磺基脂肪酸酯盐化合物及其工业合成方法。 [构成]（1）（A）α－磺基脂肪酸（碳原子数8－22）烃基（碳原子数1－2）酯盐、（B）α－磺基脂肪酸（碳原子数8－22）烃基（碳原子数3－4）酯盐，同时含有（A）和（B）的组成物，A/B（重量标准）＝2/3－9/1 （2）把碳原子数8－22的脂肪酸的烃基（碳原子数1－2）酯用三氧化硫磺化，接着，把磺化物的10－60%（重量）与碳原子数3－4的脂肪族乙醇进行酯交换，工业合成上述化合物。 [专利申请范围] [要求1]含有用一般式（Ⅰ）表示的α－磺基脂肪酸酯盐（以下称作“A成分”）和用一般式（Ⅱ）表示的α－磺基脂肪酸酯盐（以下称作“B成分”），A成分/B成分（重量标准）为2/3－9/1，以此为特征的α－磺基脂肪酸酯盐化合物。 [化学式1] R 1－CH－COO R 2 | SO3M （Ⅰ） [式中，R 1是表示碳原子数6－20的直链状或分支链状的烃基，R 2是表示碳原子数1－2的烃基。M是碱金属、碱土金属、醇胺（或链烷醇胺）残基或者铵。] [化学式2] R 3－CH－COO R 4 | SO3M （Ⅱ） [式中，R 3是碳原子数6－20的直链状或分支链状的烃基，R 4是表示碳原子数3－4直链状或分支链状的烃基。M等同于一般式（Ⅰ）。] [要求2]把碳原子数8－22的直链状或分支链状脂肪酸甲酯或乙酯用三氧化硫磺化，接着把磺化物的10－60%（重量），与1种或2种以上选自碳原子数3－4的直链状或分支链状脂肪族乙醇的乙醇类进行酯交换，然后中和，要求1以此为特征记载的α－磺基脂肪酸酯盐化合物的合成方法。 [发明的详细说明] [0001] [工业应用范围]本发明是关于α－磺基脂肪酸酯盐化合物及其合成方法。 [0002] [过去的技术] α－磺基脂肪酸酯盐（以下简记为“α－SFE”。）是众所周知去污力、耐硬水性、生物降解性好的表面活性剂，特别是由碳原子数16－18的单一或混合脂肪酸构成的α－磺基脂肪酸酯甲酯盐和乙酯盐等低级烃酯盐（碳原子数1－2）具有良好去污力。但是，它的技术要求高，用作液体洗涤剂的时候，存在室温下生成沉淀物等的缺点。另一方面，由碳原子数6－14的单一或混合脂肪酸构成的α－磺基脂肪酸低级烃酯盐（碳原子数1－2）以技术要求低但去污力弱为人们所知。 [0003]历来把α－SFE当作主要的表面活性剂成分，当作被改善了溶解性和去污性的组成物，留意到脂肪酸残基的碳原子数，（a）含有碳原子数12－14脂肪酸残基的α－SFE，（b）含有碳原子数16－18脂肪酸残基的α－SFE，提出根据指定重量比和指定总量，由（a）和(b)形成高密度粒状洗剂组成物（专利申请公告号2－103293号）。但是，还不充分符合把该组成物中的α－SFE作为液体去污剂组成物的构成成分来考虑的情况。 [0004] α－SFE的技术要求不仅受脂肪酸残基碳原子数影响，还受乙醇的碳原子数影响，一般地，随着乙醇残基变长而往往降低（即溶解性提高）。不过，含有长链乙醇残基的α－SFE因为被认为同时有降低去污力的倾向（Tenside,27,243(1990)），所以把它们单独作液体洗涤剂的主要表面活性剂来使用是很困难的。 [0005] [发明要解决的任务] α－SFE由难以应用的碳原子数1－2的乙醇形成，去污力强、技术要求高的液体洗剂的主要表面活性剂把α－SFE作为必要成分，去污性和溶解性都好，本发明者们为了开发不管是作粉末洗剂还是作液体洗剂的构成成分都是有用的表面活性剂组成物，而反复认真讨论。结果，本发明者们对过去不曾充分讨论的乙醇成分注意起来，并在讨论中发现了以下的事情。 [0006]（1）相对于由碳原子数1－2乙醇得到的α－SFE，按特定比率合用由碳原子数3－4的乙醇得到的α－SFE，能得到技术要求低且去污力好的组成物。 [0007]（2）上述组成物是使用由碳原子数1－2乙醇得到的α－磺基脂肪酸酯和碳原子数3－4的脂肪族乙醇，在特定范围内进行部分酯交换，接着通过中和，在有利条件下能工业合成。即，本发明是基于这些想法而被完成，是以提供新的有用的α－SFE组成物及其合成方法为目的的。 [0008] [解决课题的方法]涉及本发明的α－磺基脂肪酸酯盐组成物含有用一般式（Ⅰ）表示的α－磺基脂肪酸酯盐（以下称为“A成分”。）和用一般式（Ⅱ）表示的α－磺基脂肪酸酯盐（以下称为“B成分”。），A成分/B成分（重量标准）为2/3－9/1，理想的是以1/1－5/1为特征。 [化学式1][式中，R 1表示碳原子数6－20的直链状或分支链状的烃基，R 2表示碳原子数1－2的烃基。M是碱金属、碱土金属、醇胺（或链烷醇胺）残基或者铵。] [化学式2][式中，R 3表示碳原子数6－20的直链状或分支链状的烃基，R 4表示碳原子数3－4的直链状或分支链状的烃基。M等同于一般式（Ⅰ）。] [0009]A成分相对B成分的重量比不足2/3的时候，去污力降低，另一方面，超过9/1的时候，技术要求变高，这两种情况都不理想。 [0010]关系到本发明的α－SFE组成物，除了A成分和B成分，用另外公认的方法，例如把碳原子数8－22的脂肪酸酯用三氧化硫磺化，加温后，用指定的碱中和调制，按指定的比率混合能适当得到的各组成成分，但如果应用下述方法，就能工业合成更高效的目标产物。 [0011]涉及本发明的α－SFE组成物的合成方法是把碳原子数8－22直链状或分支链状脂肪酸的甲酯或乙酯（以下总称为“脂肪酸低级烃酯”。）用三氧化硫磺化，接着，把磺化物的10－60%（重量）与1种或2种以上选自碳原子数3－4直链状或分支链状脂肪族乙醇的乙醇类进行酯交换，然后中和，以此为特征。 [0012]能用作原料的脂肪酸低级烃酯，如牛油、猪油、鱼油等动物性油脂，棕榈油、椰子油、棕榈核油等植物性油脂，靠甲醇或乙醇对低级烃酯进行酯交换，或者在硫酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂下或无催化剂下添加甲醇或乙醇，能磺化上述长链的高级脂肪酸。 [0013][磺化程序]比起干燥了5－20倍的惰性气体（如干燥空气、干燥氮气等），让这些脂肪酸低级烃酯与稀释了的三氧化硫接触，能得到以导入磺基到α位为目的的α－磺基脂肪酸低级烃酯。此时，酯原料的碘价越低越好，具体理想的是低于1.酯原料含有不饱和键的时候，三氧化硫与这个不饱和键反应，磺基不导入α位，最后目标产物的产率都会降低。 [0014]对1mol脂肪酸低级烃酯而言，理想的三氧化硫用量通常是1.1－1.7mol，更理想的是1.2－1.5mol。不足1.1mol，产率大幅下降，添加超过1。7mol时，得到的磺化物色泽明显变差。 [0015]60－90℃，磺化理想的是在70－80℃下加温，通常用40分钟－2小时完成。 [0016]该反应能把惰性化合物如四氯化碳、1，2－二氯乙烷等氯化合物和氟化合物等作溶媒用于三氧化硫，根据工业、经济和环境上的观点，最理想的是在无溶媒下进行。 [0017]反应完成后，如有必要，让空气等惰性气体在初馏装置或生成物内流通，除去由此生成磺化物中剩余的三氧化硫，用水、甲醇等，使三氧化硫失去活性，有必要的话，用过氧化氢等漂白剂漂白。 [0018][酯交换程序]在上述程序得到的磺化物中，每1mol磺化物，一次或分次添加0.1－2.0mol，理想的是0.5－1.5mol直链状或分支链状的碳原子数3－4脂肪族乙醇，通常，在惰性气体下，超过该磺化物的熔化温度如50－150℃，理想的是70－130℃时，使其反应5分钟－3小时，理想的是30分钟－2小时，酯交换上述磺化物的10－60%（重量）。这个酯交换程序结束的时间是用下述高效液相色谱（HPLC）来判定的。低于上述温度则磺化物原料凝固，反应时间变长，生产率降低，相反，在高温下，因为产生了着色和副反应，所以温度过高过低都不理想。在仅仅5分钟短时间里，是无法充分进行酯交换的，另一方面，长时间反应，在经济上也不理想。酯交换比例是，不足10%（重量）时技术要求高，另一方面，超过60%（重量）时去污力降低，两种情况都不能得到本发明指定的效果。 [0019]碳原子数3－4的直链状或分支链状的脂肪族乙醇类，例如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇，特别有效的是异丙醇、丁醇、异丁醇。 [0020]本程序让空气、氮、氩这样的惰性气体在系统内流通的同时，或者降压下连续添加乙醇的同时，蒸发来自甲醇、乙醇等的酯原料的乙醇成分，能提高酯交换率。 [0021][中和程序]本程序，添加指定的碱性溶液到酯交换反应物中，通常，在常温－60℃下进行加温。 [0022]上述指定的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等碱金属氢氧化物类，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氨等。 [0023]另外，中和后，如有必要，蒸发未反应的乙醇，必须漂白的情况是，在60－80℃时，用过氧化氢和二次氯酸钠漂白，得到浓度为10－40%（重量）的α－SFE溶液。 [0024]这样得到的α－SFE的组成物因为去污力好且技术要求低（即溶解性好），所以作为粉末或液体的衣料用洗涤剂或厨房用洗涤剂的主要表面活性剂是很有用的。 [0025]还有，只要没失去指定的效果，就可以合用其他表面活性剂（例如直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、仲烷烃磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、脂肪酸肥皂等阴离子的表面活性剂，月桂二甲基乙酸甜菜碱、椰子烷基酰胺丙基乙酸甜菜碱等两性表面活性剂，月桂二甲基氧化胺、椰子烷基二乙醇酰胺、椰子烷基葡萄糖苷等非离子表面活性剂）。可以适当含有别的众所周知的药丸、螯合剂、再污染防止剂、水绳剂、稳定剂、酶、漂白剂、香料、色素、荧光剂等。 [0026] [实例]如下表示的实例，将详细说明本发明。另外，在各例中的α－SFE组成物的组成、技术要求和去污力（去污率）按以下方法测定、评价。 [0027] α－SFE组成物的组成 基于HPLC法[洗发剂分析法，J.Soc.Cosmec.Chen.Japan.21(1).5(1987)]用标准曲线法推算。记录其条件如下。 装置：高效液相色谱 LC－3A（岛津制造厂制） 色谱柱：smpack(看不清，请看原文)CLC-ODS（6Φ*150mm）（岛津制造厂制） 流动相：甲醇/水＝80/20（v/v）用0.25M－高氯酸钠、磷酸，调整到PH=2.5. 流速：1、0ml/分 色谱柱温度：45℃ 检测器：RID-6A [0028]技术要求 添加表面活性剂溶液（表面活性剂浓度1.0%重量）100g到100ml烧杯里，室温下静置24小时后，-5℃冷却40－50小时。固定温度计在烧杯中央，以1℃/分的速度加热结晶析出的溶液，以开始急剧溶解时的温度作为技术要求。－5℃没有结晶析出的实验材料，其技术要求是低于0℃。 [0029]去污率 按照日立－lion人为污垢分析法进行。即，用Terq-0-Tomerer，把指定的污染布在洗涤剂溶液（表面活性剂浓度1、0%重量）中洗涤10分钟（转速100rpm/分，洗涤温度30℃），接着，清洗3分钟。进行四次刚才的操作。风干后，进行熨烫，测定白度。按下列公式计算去污力。 [0030] [数学式1] 去污率（%）＝（Rw-Rs/Ro-Rs）*100 [式中，Rw表示洗涤后污染布的白度，Rs表示污染布的白度，Ro表示原先白布的白度。] [0031]实例1 往4口2L带有搅拌机、温度计、冷凝器和气体入口的烧瓶里，装入214g（1mol）月桂酸甲醇，用干燥空气稀释到5%，把104g(1.3mol)三氧化硫注入到70℃的酯里。然后，80℃下加热1小时。再添加74g(1mol)异丁醇，70℃下进行150分钟酯交换。然后冷却到室温，用15%氢氧化钠溶液中和。微调到PH7后，60℃下加热1小时。然后，减压下蒸发甲醇和未反应的异丁醇的同时完成反应。添加指定量的水，得到具有下列组成30%重量的α－SFE混合溶液。 α－磺基（SO3H）月桂酸甲酯的钠盐 51%重量 α－磺基（SO3H）月桂酸异丁酯的钠盐 47%重量 α－磺基（SO3H）脂肪酸二盐 2%重量 测定结果是，上述组成物的技术要求低于0℃，去污率72%。 [0032]比较例1 除了各构成成分之外，按常用方法（J.Am.Chem.Soc.,75,4859(1953)下述相同）调制，得到含有下列组成的α－SFE组成物。 α－磺基（SO3H）月桂酸甲酯的钠盐 25%重量 α－磺基（SO3H）月桂酸异丁酯的钠盐 70%重量 α－磺基（SO3H）月桂酸二盐 5%重量 测定结果是，上述组成物的技术要点低于0℃，去污率65%。 [0033]实例2 与实例1相同的反应容器里，装入284g（1mol）棕榈酸乙酯，在与实例1相同条件下磺化。接着，添加30g(0.5mol)正丙醇，90℃下进90分钟酯交换。冷却到室温后，用15%氢氧化钠溶液中和。微调到PH7后，在60℃下加热1小时。其后，减压下，蒸发甲醇和未反应的正丙醇的同时完成反应。添加指定量的水，得到含有下列组成30%重量的α－SFE混合溶液。 α－磺基（SO3H）棕榈酸乙酯的钠盐 63%重量 α－磺基（SO3H）棕榈酸正丙醇的钠盐 32%重量 α－磺基（SO3H）棕榈酸二盐 5%重量 测定结果是，上述组成物的技术要点低于0℃，去污率75%。 [0034]比较例2 除了各构成成分之外，按常用方法调制，得到含有下列组成的α－SFE组成物。 α－磺基（SO3H）棕榈酸乙酯的钠盐 35%重量 α－磺基（SO3H）棕榈酸正丙醇的钠盐 63%重量 α－磺基（SO3H）棕榈酸二盐 2%重量 测定结果是，上述组成物的技术要点低于0℃，去污率63%。 [0035]实例3 与实例1相同的反应容器里，装入258g（1mol）椰子油硬脂脂肪酸甲酯，在与实例1相同条件下磺化。接着，添加18.5g(0.25mol)正丁醇，110℃下进40分钟酯交换。冷却到室温后，用15%氢氧化钠溶液中和。微调到PH7后，在60℃下加热1小时。其后，减压下，蒸发甲醇和未反应的正丁醇的同时完成反应。添加指定量的水，得到含有下列组成30%重量的α－SFE混合溶液。 α－磺基（SO3H）椰子油硬脂脂肪酸甲酯的钠盐 78%重量 α－磺基（SO3H）椰子油硬脂脂肪酸正丁酯的钠盐 19%重量 α－磺基（SO3H）椰子油硬脂二盐 3%重量 测定结果是，上述组成物的技术要点低于0℃，去污率70%。 [0036]比较例3 除了各构成成分之外，按常用方法调制，得到含有下列组成的α－SFE组成物。 α－磺基（SO3H）椰子油硬脂脂肪酸甲酯的钠盐 92%重量 α－磺基（SO3H）椰子油硬脂脂肪酸正丁酯的钠盐 6%重量 α－磺基（SO3H）椰子油硬脂二盐 2%重量 测定结果是，上述组成物的技术要点低于15℃，去污率68%。 [0037]实例4 与实例1相同的反应容器里，装入295g（1mol）棕榈硬脂脂肪酸乙酯，在与实例1相同条件下磺化。接着，添加56g(0.75mol)仲丁醇，90℃下进40分钟酯交换。冷却到室温后，用15%氢氧化钠溶液中和。微调到PH7后，在60℃下加热1小时。其后，减压下，蒸发甲醇和未反应的仲丁醇的同时完成反应。添加指定量的水，得到含有下列组成30%重量的α－SFE混合溶液。 α－磺基（SO3H）棕榈硬脂脂肪酸乙酯的钠盐 59%重量 α－磺基（SO3H）棕榈硬脂脂肪酸仲丁醇的钠盐 37%重量 α－磺基（SO3H）棕榈硬脂脂肪酸二盐 4%重量 测定结果是，上述组成物的技术要点低于0℃，去污率75%。 [0038]比较例4 除了各构成成分之外，按常用方法调制，得到含有下列组成的α－SFE组成物。 α－磺基（SO3H）棕榈硬脂脂肪酸乙酯的钠盐 20%重量 α－磺基（SO3H）棕榈硬脂脂肪酸仲丁醇的钠盐 76%重量 α－磺基（SO3H）棕榈硬脂脂肪酸二盐 4%重量 测定结果是，上述组成物的技术要点低于0℃，去污率60%。 [0039] [发明效果]关于本发明的α－磺基脂肪酸酯盐化合物是具有出色的去污性能，且技术要求低，流动性被大幅度改良的产品。另外，通过应用有关本发明的方法，在工业条件下，能合成本化合物。 [ Last edited by smilingplume on 2009-1-21 at 15:15 ] |
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