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研之成理

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[交流] 拿什么来拯救这锅纳米粒子 —— 纳米晶的提纯与分离？(纳米晶分离与提纯系列一)

撰文：CCL 编辑：DJ

辛辛苦苦合成出来的纳米粒子，尺寸均一、形貌完美、溶液都这么好看。但是常常会在最后的提纯环节功亏一篑（辛辛苦苦三十年，一夜回到解放前！）。本期内容讨论如何从合成体系中提纯出高质量的纳米粒子。提纯目的有三：1.剔除杂质，2.沉淀出纳米颗粒，3.尺寸/形貌选择。因为胶体纳米粒子发展至今，合成出尺寸均一的颗粒已经不难，所以通过提纯实现尺寸筛选已不多见。对于提纯还有一个重要的要求是尽可能少的影响纳米颗粒。

在讨论纳米晶提纯之前，我们先来分析分析纳米晶在溶液体系中的稳定性。我们平时经常提及的溶液相纳米晶应该是“无机纳米晶与有机配体的复合物”（以下用都简称为纳米晶）。对于常温常压下分散在溶液中的纳米晶，其聚沉的因素有两种: 1. 纳米晶与溶剂密度不同；2. 纳米晶与纳米晶之前的强相互作用。以下对这两种情况进行分析：

重力作用：从经典力学出发，溶液中密度大的物质将下沉。我们常见的无机纳米晶，比如贵金属、金属氧化物、无机量子点等，他们的密度要比水或者有机溶剂要大很多。似乎这些无机纳米晶应该自动下沉，但经验告诉我们很多纳米晶能够在溶液中长期（以年计）稳定分散。从统计热力学和概率统计出发，我们会发现，当纳米晶的尺寸到达几个纳米尺寸时，其在溶液中几乎能够均匀分布，见下图1，和公式1
图 1

公式1

拿什么来拯救这锅纳米粒子 —— 纳米晶的提纯与分离？(纳米晶分离与提纯系列一)-1

图1与公式1来自彭笑刚《物理化学讲义》，P62

公式1中c（h），表示高度h处溶质分子的浓度；ρ（h），表示高度h处溶质分子出现的概率。△ρ表示溶质分子与溶剂分子的密度差。从图1中，我们可以发现在重力场的作用下，纳米晶在距离容器底部1 cm处的相对浓度随着纳米晶尺寸的增大而逐渐减小。同时当纳米晶尺寸在几个纳米范围内，1cm处的相对浓度接近1。

纳米晶之间的相互作用：
在传统的胶体稳定理论中，基于溶胶的双电层模型，通常采用DLVO理论来讨论胶体的稳定性。这一理论主要综合分子间相互作用的吸引能和静电排斥能来判定胶体分散与否。然而这一理论并不能很好的运用于目前的“纳米晶-有机配体复合物”体系。为了能够更好的解释纳米晶溶液的稳定性问题，有人提出了纳米晶多极矩模型，这种模型得到两条结论：1.纳米晶在溶液中的聚沉趋势随粒径增加而极速增加（这就是尺寸选择性沉淀的依据）；2.胶体纳米晶之间的相互作用随着距离的增加而快速衰减。如下图2所示。
图 2

拿什么来拯救这锅纳米粒子 —— 纳米晶的提纯与分离？(纳米晶分离与提纯系列一)-2

图2摘自彭笑刚老师《物理化学讲义》，p464

假设上面的这一理论是正确的，那么通过表面有机配体（通常还是长链配体）隔离开的纳米晶就能够在溶液中稳定存在。关于纳米晶稳定性讨论主要参考彭笑刚老师的《物理化学讲义》
以上稳定性讨论都是为了解释为什么纳米晶能够在溶液中稳定存在。当然这一前提是粒子浓度没有超过饱和分散浓度。以上讨论告诉我们如果想提纯纳米晶，必须寻找纳米晶与溶剂以及杂质之间的差异，并根据差异引入外力场。现分别介绍如下：
差异一：质量、体积；外力场：离心力，体积排除。

上文已经提到对于几个纳米的纳米晶，本身的重力作用不足以分离纳米晶。通过离心机引入离心力场则是很好的方法。实际应用中，离心也是纳米提纯中必不可少的一步。

在超速离心方法中，DGU方法应用的最为广泛。DGU: density gradient ultracentrifugation 密度梯度超度离心。基本过程是这样的，首先配置一系列密度梯度的溶液，并根据密度大小依次置于离心管；再将纳米晶溶液加入其中（可以是位于离心管的顶端、末端或中间）。最后放置于高速离心机中离心。这种方法广泛用于不同大小、不同形貌纳米晶的分离、提纯。基本原理是：不同大小纳米晶质量不同、不同形貌纳米晶与溶液的摩擦力不同。示意图如图3所示：
图 3

拿什么来拯救这锅纳米粒子 —— 纳米晶的提纯与分离？(纳米晶分离与提纯系列一)-3

Langmuir 2014, 30, 7936−7946
具体实例如下：

图 4

拿什么来拯救这锅纳米粒子 —— 纳米晶的提纯与分离？(纳米晶分离与提纯系列一)-4

在这篇JACs中，作者以Au、CdSe两种纳米晶为研究对象，仔细研究了DGU在尺寸筛选、形貌筛选的应用。研究表明该方法的分离效率会受到离心速度、离心时间、溶液组成等因素的影响。比如：在密度梯度溶液中加入聚合物（PS）能够增加摩擦阻力，从而显著提高分离效率。现列出该方法的一些经典综述和文献1-3。

根据体积不同而产生的分离方法最为直接，主要有三种：过滤膜、透析膜、SEC（体积排除色谱）。过滤膜与透析膜的驱动力分别是外力和渗透压。两者多用于水相纳米晶体系的提纯和分离。两者的共同缺点是膜耐有机溶剂的能力不够。此外，透析膜耗时很长，通常要超过数小时，甚至数天。

体积排除色谱（SEC）也可称为凝胶渗透层析（GPC），其色谱柱填料由高分子交联而成，内部具有网状筛孔的固体颗粒。利用球状凝胶内的筛孔的大小，不同水力学半径的分子（或者纳米晶）在通过填料时运行路径存在差异，利用该差异将不同大小的分子（或者纳米晶）进行分离。纳米晶和杂质流过填充凝胶的管柱时，大尺寸的纳米晶无法进入凝胶筛孔，而只流经凝胶及管柱间的孔隙，因此总体运行路径较短，从层析柱入口到出口所需时间较短；较小的纳米晶或者杂质因为进入凝胶内的筛孔，总体运行路径较长，故在管柱内的停留时间较长；基于此原理可以区分大小不同的纳米晶和分离杂质。不仅如此，根据这一特性还能够在GPC内实现纳米晶的配体交换加完美分离。如下图5所示4。
图 5

拿什么来拯救这锅纳米粒子 —— 纳米晶的提纯与分离？(纳米晶分离与提纯系列一)-5

图文来自Chem. Sci., 2016, 7, 5671–5679

下期预告：
差异二：溶解度；外场：反萃取、溶液极性调节。（目前主流提纯方法）

(1) Miller, J. B.; Harris, J. M.; Hobbie, E. K. Langmuir 2014, 30 (27), 7936.
(2) Sapsford, K. E.; Tyner, K. M.; Dair, B. J.; Deschamps, J. R.; Medintz, I. L. Anel. Chem. 2011, 83 (12), 4453.
(3) Li, P.; Huang, J.; Luo, L.; Kuang, Y.; Sun, X. Anal. Chem. 2016, 88 (17), 8495.
(4) Shen, Y.; Roberge, A.; Tan, R.; Gee, M. Y.; Gary, D. C.; Huang, Y.; Blom, D. A.; Benicewicz, B. C.; Cossairt, B. M.; Greytak, A. B. Chem. Sci. 2016, 7, 5671.

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