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催化大师

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[交流] 化学所可见光光催化选择性氧化取得新进展

在国家自然科学基金委、科技部以及中科院的资助下，中科院化学所光化学院重点实验室的科研人员利用染料/TiO2可见光光催化反应原理，有效避免了空穴和羟基自由基的产生，在常温常压下直接利用分子氧，高选择性地将醇类化合物氧化为对应的醛，成功将可见光催化用于有机物的绿色选择性氧化反应。此研究结果发表在德国《应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9730-9733)上，并被该刊列为Hot Paper。

该课题组长期致力于将光催化反应从紫外光区拓展到可见光区，从而实现在太阳光照射下光催化消除污染物的研究。通过对光催化机理的不断深入研究，科研人员发现，在光催化反应过程中，如果能够抑制染料自由基和氧气及活性氧物种的反应，就可以使染料分子催化循环而不发生降解。他们选择具有合适氧化还原电位的蒽醌类染料茜素红(AR，一种便宜的商品化染料)，构建染料/TiO2/TEMPO可见光光催化体系。在可见光照射下，茜素红经历了光化学循环，并驱动有机催化剂TEMPO循环，而此循环可高选择性地氧化有机溶剂中的醇类化合物为相应的醛。该体系适用于芳香醇、脂肪醇、含α-β双键的醇，含氮杂原子的醇等一级醇的选择性氧化，选择性高于99%，转化数(TON)可高于600。通过顺磁共振等研究，证明了染料自由基的生成，以及染料自由基和TEMPO的电子转移过程。

与现有醇类催化氧化的方法，如在高温高压条件下使用贵金属的催化反应，或使用强氧化剂如Cr(IV)、OCl-、Cl2以及过氧酸等的氧化方法相比，本体系在室温下进行，以可见光为驱动力，以氧气为氧化剂，体系中不涉及贵金属和过渡金属离子，也没有强氧化剂和酸碱，是一种绿色的选择性氧化方法。

二氧化钛光催化作为一种绿色的氧化方法，在有机污染物降解方面的应用越来越受到重视。紫外光激发二氧化钛产生的空穴及羟基自由基具有很强的氧化性，能够将大部分有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机产物。然而，正因为这种无选择性的强氧化能力，使得光催化选择性氧化方面的研究一直进展缓慢。

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