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zhangyu7901木虫 (著名写手)
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求一荧光发射原理【有效期至2009年1月10日】
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《荧光分析法》第三版 28页写道： 取代基位置对芳烃荧光的影响为：邻对位取代基增强荧光，间位取代基抑制荧光。 请问一下这是为什么，书中没提原因呀 [ Last edited by zzgyb on 2009-2-18 at 15:56 ] |
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bingbing6711
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zhangyu7901(金币+2,VIP+0):xiexie
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取代基的性质(尤其是生色基团)对荧光体的荧光特性和强度均有强烈的影响。芳烃及杂环化合物的荧光激发光谱、发射光谱及荧光效率常随取代基的不同而异，由于目前对于激发态分子的性质了解还很不够，尚不能真正从机制上揭开其影响的秘密。其影响规律多出自实验总结和推测 发光物质的分子吸收辐射后，由激发单重态最低振动能级降到基态发射出荧光。所以物质能否发生荧光取决于其分子结构：它必须具有吸收光量子的分子结构和有一定的荧光量子效率。 （1）共轭π键体系 最强且最有用的荧光物质多是含有低能π-π*跃迁的有机芳香族化合物极其金属离子配合物，电子共轭程度越大，越容易产生荧光；环越大，发光峰红移程度越大，发光也往往越强。共轭环数相同的芳香族化合物，线性环结构的荧光波长比非线性者要长。 （2）刚性平面结构 强荧光物质的分子多数具有刚性平面结构，这样，可以减少分子自身的振动，并使分子与溶剂或其他溶质的相互作用减少，降低了碰撞去激的可能性或程度。 （3）取代基效应 取代基的种类和位置对荧光体的荧光光谱和强度有较强的影响。 给电子取代基加强荧光，如－OH、－OR、－CN、－NH2、－NHR、－NR2、－OCH3等； 得电子取代基通常使荧光减弱，使磷光加强。如－COOH、－NO2、－SH等； 影响不明显的取代基有－NH3、－R、－SO3H等。－CN取代的芳烃通常都有荧光； 取代基的位置也有影响，对位、临位取代增强荧光，间位取代抑制荧光。原因是荧光发射是与芳香环上电子云密度有关系，共轭体系电子云密度越大越容易受到激发产生荧光。邻对位取代基都是给电子基团，使芳香环电子云密度增加，而间位取代基主要是吸电子基团，使芳香环电子云密度增加。双取代和多取代基的影响较难预测，取代基之间如果能形成氢键增加分子的平面性，则荧光增强。两种性质和作用不同的取代基共存时，其中有一个起主导作用。 不管何种类型的取代，随着共轭体的增大，其影响相应减少。 取代基的影响主要有以下几个方面。 ★ 给电子取代基使荧光加强 属于这类基团的有－NH2，－NHR，－NR2，－OH，－OR，－CN等。由于这些基团上的n电子云几乎与芳环上的π电子轨道平行，因而实际上它们共享了共轭π电子，形成了p～π共轭，扩大共轭体系。因此，这类化合物的荧光波长变长，荧光强度增大(比较表14.2中的苯、苯胺、苯酚、苯基氰)。考察这类取代基对荧光特性的影响时必需注意，这类基团中的n电子容易与极性溶剂相互作用，甚至形成氢键；另一方面，这类基团往往是酸基或碱基，在碱或酸介质中容易转化为其盐(共轭碱或共轭酸)，如酚在NaOH中，－OH转化为－O－ ，苯胺在酸中，－NH2转化为－NH3＋，它们的荧光均大为减弱。 ★ 吸电子基团使荧光减弱而磷光增强 属于这类基团的有如羰基(－COOH，－CHO，)，硝基(－NO2)及重氮基等。这类基团都会发生跃迁，属于禁阻跃迁，所以摩尔吸光系数小，荧光发射也弱，而 的系间跨跃较为强烈，同样使荧光减弱，相应磷光增强。例如二苯甲酮 其的系间跨跃产率接近1，它在非酸性介质中的磷光很强。硝基苯中－NO2对荧光体荧光的抑制作用尤为突出，硝基苯不发射荧光，其的产率为0.60。但令人费解的是硝基苯的磷光也很弱，普遍认为可能产生比磷光速率更快的非辐射的系间跨跃，或发生光化学反应。和给电子基团一样，吸电子基团也都存在n电子，所以对极性溶剂及酸，碱介质都较为敏感。 ★ 取代基位置的影响 取代基位置对芳烃荧光的影响通常为：邻位，对位取代者增强荧光，间位取代者抑制荧光(－CN取代基例外)。取代基的空间阻碍对荧光也有明显的影响。如下面化合物萘环上的8位引入－SO3－基时，由于空间阻碍使－NR2与萘之间的键扭转而减弱了平面构型，影响了p～π共轭，导致荧光的减弱。同样，1,2－二苯乙烯的反式异构体是强荧光物质，而顺式异构体不发射荧光。 （4） 电子跃迁类型 含有氮、氧、硫杂原子的有机物都含有未键合的非电子，电子跃迁度为型，系间窜跃强烈，荧光很弱和不发荧光，易与溶剂生成氢键或质子化从而强烈影响它们的发光特性。 不含氮、氧、硫杂原子的有机荧光体多发生л－л*类型的跃迁，荧光辐射强，在刚性溶剂中常有与荧光强度相当的磷光。 表14.2 部分取代基对苯的荧光特性的影响情况表 化合物 分子式 荧光波长 荧光的相对强度 苯 C6H6 270－310 10 甲苯 C6H5CH3 270－320 17 丙基苯 C6H5C3H7 270－320 17 氟代苯 C6H5F 270－320 10 氯代苯 C6H5Cl 275－345 7 溴代苯 C6H5Br 290－380 5 碘代苯 C6H5I － 0 苯酚 C6H5OH 285－365 18 酚离子 C6H5O－ 310－400 10 甲苯醚 C6H5OCH3 285－345 20 苯胺 C6H5NH2 310－405 20 苯胺离子 C6H5NH3＋ － 0 苯甲酸 C6H5COOH 310－390 3 苯基氟 C6H5CN 230－360 20 硝基苯 C6H5NO2 － 0 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。 给电子基团，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使荧光增强。因为产生了p-共轭作用，增强了电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C O、卤素等，会减弱甚至会猝灭荧光。 卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。这可能是由所谓“重原子效应”使系间跨越速率增加所致。 溶剂对荧光强度的影响 。 溶剂的影响可分为一般溶剂效应和特殊溶剂效应。 一般溶剂效应指的是溶剂的折射率和介电常数的影响。 特殊溶剂效应指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成和化合作用。 溶液pH值对荧光强度的影响 带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光与溶液的pH有关。不同的pH值，化合物所处状态不同，不同的化合物或化合物的分子与其离子在电子构型上有所不同，它们的荧光强度和荧光光谱就有一定的差别。 |
3楼2009-01-09 21:10:18
zyy816
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