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专业: 热分析与能谱分析

[交流] 高分子材料老化表征方法汇总已有3人参与

探索 | 高分子材料老化表征方法汇总
2016-08-22 brady 高分子学习研究
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作者 brady
01 引言

众所周知，高分子材料在使用过程中由于受到温度、光照、雨水等环境因素的影响，会发生一定程度的老化，其外观、力学性能、微观结构等都会发生一定程度的变化，从而影响其使用性能。那么高分子材料究竟老化到了哪种程度，就需要我们采用适当的表征方法，对高分子材料的老化程度进行表征。同样，在我们进行高分子材料老化试验的过程中，高分子材料的老化表征也至关重要，选择恰当的表征手段与方法，对于老化试验的成败起着关键的作用。高分子材料的表征方法有很多，如外观表征，微观表征，力学性能表征，热分析技术表征以及电化学表征等等。

02 外观变化表征

高分子材料在老化过程中，其外观会发生某些明显的变化，诸如颜色的变化、光泽度变化、发黏、脆化、变硬、粉化、起皮、褶皱、开裂、出现银纹、污渍、斑点等，这些外观的变化均可以作为评价高分子材料老化程度的方法之一。当然，对于不同的高分子材料，这些外观的变化也不尽相同。

1 颜色的变化
对于高分子塑料而言，颜色的变化是其发生老化的最为直接的依据。高分子塑料在使用过程中，由于受环境因素的影响，其表面会变黄，黄变程度可以用色差和黄色指数来表征，所以色差和黄色指数是表征高分子塑料老化程度的有效方法之一，如聚苯乙烯塑料，聚乙烯塑料、聚氨酯等等。其中色差和黄色指数可以通过色差仪进行测量。

2 脆化、变硬
对于硫化橡胶而言，当其受热而发生热老化现象后，其硬度会增加，对于某些高分子橡胶，当其长期在低温、极寒或者是高低温交变的环境下长期使用，其脆性会增加，变得极易断裂，所以硬度和脆性是表征这些橡胶老化程度的有效方法。其中硬度可以通过硬度计来测量。

3 粉化和光泽度
对于高分子有机涂层而言，当其受到老化破坏以后，其表面的光泽度会逐渐下降，表面变得粗糙而失光，涂层中的某些基料便会出现粉化现象。

03 微观表征

高分子材料在老化的过程中，其微观结构，微观形貌等都会发生一系列的变化，这些微观的变化都可以作为高分子材料老化表征的有力手段。微观表征主要有红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱、荧光光谱等光谱表征，核磁共振、电子顺磁共振等波谱表征，凝胶色谱、气相色谱等色谱表征以及扫描电子显微镜、原子力显微镜等微观形貌分析等表征方法[1]。

1 红外光谱分析
红外光谱对于高分子材料结构的表征具有重要作用，是分析高分子微观结构变化的有力手段。高分子材料在老化过程中，尤其是氧化降解过程中，其不饱和基团等易氧化的基团会发生氧化而转化为羰基，羰基指数的变化常常作为高分子老化程度的表征方法之一，而羰基指数的变化便是基于红外光谱的变化而得出的结论。红外光谱法是高分子材料老化表征的常用方法之一。

2 紫外光谱分析
当高分子吸收紫外光后，其电子能级会发生跃迁，从而产生紫外光谱，紫外光谱对于高分子共轭结构的分析最为直接有效，借助紫外光谱可以判断高分子材料分子结构中是否产生共轭结构，也可对高分子的老化程度进行表征。

3 核磁共振和电子顺磁共振波谱分析
在外加磁场下，具有磁矩的原子核，吸收射频的能量后，核自转能级发生跃迁产生核磁共振波普。高分子材料在老化过程中会发生降解而产生一些小分子的降解产物，核磁共振波普分析可以有效的对降解产物进行分析和检测。而电子顺磁共振则是分子中未成对电子吸收射频能量后而产生电子自旋能级跃迁，对于未成对电子结构的研究具有重要意义，是研究自由基引发的老化降解的有效手段。

4 凝胶色谱分析
高分子材料在发生老化的过程中，会发生降解或交联，其分子量及其分子量分布会发生一定的变化，采用凝胶色谱技术可以有效的对其分子量及分布进行表征，也是评价高分子材料老化程度的有效方法之一。

5 微观形貌分析
高分子材料在发生老化的过程中，其表面会发生一系列的变化，如起泡、褶皱、出现裂纹，变得粗糙等微小的变化，这些用肉眼看不出来的变化，便可以借助扫描电子显微镜、原子力显微镜等微观形貌分析技术进行表征，微观形貌分析是表征高分子材料老化的重要方法。

04 力学性能表征

高分子材料在使用过程中，由于受到各种环境因素的影响而发生老化，其力学性能也会发生一定的变化，如抗张强度、抗拉强度、弯曲强度、剪切强度、断裂伸长率、冲击强度、压缩强度、定伸变形、可塑性能、伸长率、应力松弛、蠕变性能等。当然，对于不同的高分子材料，这些力学性能的变化也不尽相同，表征其老化程度所使用的参数也有所不同。比如，对于高分子胶黏剂而言，剪切强度常常作为其表征量，而对于高分子塑料则常常采用抗拉强度、弯曲强度、断裂伸长率等来表征其老化程度。使用力学性能的变化来表征高分子材料的老化时，一定要根据材料的性质以及试验的目的来选择合适的表征量。

05 热分析技术表征

表征高分子材料老化程度的热分析技术主要有，热重分析（TG）、示差扫描量热法(DSC)、动态热机械分析(DMA)等，热分析技术已经成为高分子材料老化表征常用方法之一。

1 热重分析法
热重分析法是在程序控温下测量样品的质量随时间或温度变化的一种测试方法，对于高分子材料的失重温度以及挥发性产物的测试具有一定的帮助。通过测试高分子材料老化前后样品的热重曲线，可以通过高分子的热失重情况来判断高分子材料的耐老化性能。通常热重曲线的测量均是在氮气等惰性气体保护下进行的，以防空气对测量结果有所干扰。

2 示差量热扫描法
示差扫描量热法是在同一控温环境下，保持样品与参比物温差为零时所需能量随环境温度或时间的变化，对于高分子材料热转变温度以及各种热效应具有一定的帮助。如胡昕[2]将热重分析法与示差扫描量热法联合使用，表征了氯化聚乙烯防水卷材的热老化行为，取得了很好的效果。

3 动态热机械分析
动态热机械分析是在程序控温条件下，对在振动负荷下的测量样品的动态模量和力学损耗与温度之间的关系的一种测试方法。其测量方式有很多，可以进行拉伸试验、压缩试验、剪切试验、扭转实验以及弯曲试验等等。动态热机械分析也是表征高分子材料老化行为的方法之一。

06 电化学表征

电化学表征技术主要用于高分子涂层的老化性能的表征，主要有电化学交流阻抗技术（EIS）、电化学噪声技术（ENM）以及扫描开尔文探头技术等，这些电化学表征技术都是对高分子涂层老化性能进行表征的有效手段。其中EIS技术是通过对涂层体系阻抗的变化来评价涂层性能的一种方法；ENM技术是通过对涂层电化学状态的随机非平衡波动状态的研究来评价涂层性能的有效方法；扫描开尔文探头技术则克服了传统电化学表征技术的缺陷，在涂层老化降解以及失效机理等方面的研究表现出了优异的性能。电化学技术已经成为了对有机涂层老化性能进行表征的有力手段[3]。

07 结束语

随着现代测量技术的不断发展，新的技术不断涌现，不断研究并将新的技术用于高分子材料老化的表征，以获得最为有效的老化信息，对高分子材料的老化行为进行准确有效的检测是高分子材料老化表征技术应该不断发展和探索的方向。

参考文献
[1]闫永生，杨旭东，丁辛等. PVC涂层膜材料老化研究进展[J]. 合成材料老化与应用，2012,41（2）：44-53.
[2]胡昕. 热分析技术在氯化聚乙烯防水卷材中的应用[J]. 化学建材，2003，（1）：33-35.
[3]罗振华，姚琲，蔡健平，等. 有机涂层性能评价技术研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术，2004,16（5）：313-317.

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