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hyp19810301

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[交流] 求助计算氧化峰的转移电子数的Laviron公式[2009-01-10]

求助:计算氧化峰的转移电子数的Laviron公式

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1楼 2009-01-04 15:49:02

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bingbing6711

铜虫 (正式写手)

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hyp19810301(金币+1,VIP+0):Ep=E0+ RT/anF *ln RTks/anF – RT/anF *lnv这个计算还原峰的公式，我想知道计算氧化峰的公式是什么？不应该和这个一样吧。

Ep=E0+ RT/anF *ln RTks/anF – RT/anF *lnv
分析化学第36卷第12期姚军等：核酸碱基鸟嘌呤在聚溴甲酚绿修饰电极上的电化学行为及其动力学研究将裸GCE和PBG/GCE/CME电极分别置于０．1 mmol/L Gua+HAcNaAc缓冲溶液(pH=4)中，以200 mV/s 扫速进行扫描，CV图如图1所示。曲线a和b分别为裸GCE和PBG/GCE/CME的CV曲线。由图1可知，Gua在GCE和PBG/GCE/CME上皆于0.9 V处出现氧化峰，未出现还原峰，说明Gua在GCE和PBG/GCE/CME上的电极过程是完全不可逆的氧化过程。PBG/GCE/CME的ipa比裸GCE增加了2.1倍，可见电极表面聚合了BG修饰膜后，明显提高了对Gua的伏安响应。在0.1 mmol/L Gua+HAcNaAc缓冲液中，于0.5～1.1 V电位范围内，以20～750 mV/s扫速进行CV测定（如图2所示）。由图2可知，随着扫描速率的增大，峰电位正移，在20～250 mV/s低扫速范围内，峰电流与扫速的平方根呈良好的线性关系，其线性回归方程为ipa=－11.7093+6.1856ν1/2(ipa：μA； ν：mV/s)，相关系数为0.9975。说明Gua在PBG/GCE/CME上的电氧化过程在低扫速范围内呈现扩散控制特征。在400～750 mV/s高扫速范围内，峰电流与扫速呈线性关系，线性方程为ipa=85.05+0.0715ν(ipa：μA；ν：mV/s)，相关系数为0.9951。这表明在高扫速范围内Gua在PBG/GCE/CME上的电极过程呈现吸附控制特征[８]。

实验表明，扫速过低时，Gua的峰电流较小；但当扫速过高时，充电电流明显增大，基线不稳，峰形变宽，不利于峰电流的测定。当扫描速率为200 mV/s时，信噪比最好，综合考虑选择扫速为200 mV/s。

3.2  支持电解质和pH值的影响

以PBG/GCE/CME为工作电极，用CV法分别考察了HAcNaAc、NaH2PO4Na2HPO4、HCl、NH3·H2ONH4Cl、CH3COONH4、KCl、NaOH、六亚甲基四铵8种支持电解质对Gua的电化学行为的影响。实验得知在0.1 mol/L HAcNaAc、HCl、NaH2PO4Na2HPO4缓冲溶液中，Gua均可出现明显的氧化峰；在NH3·H2ONH4Cl、CH3COONH4、KCl、NaOH溶液中，均不出现Gua的电流峰；其中，在HAcNaAc溶液中峰电流最大，峰形好且背景电流小，故选择0.1 mol/L HAcNaAc作为支持电解质溶液。其结果如图3所示。图3中曲线pH值 5．０～０．５（从左到右）。由图3可知，Gua的氧化峰电流随pH值的升高先增大后减小，氧化峰电位随pH值的增高而负移，Gua的氧化峰电位在0.5～5 V范围内与pH值呈线性关系，线性回归方程为：Epa=1.0891－0.0592pH， r=0.9962。表明Gua的电氧化伴随着质子得失，且Gua的Epa随pH的变化率为Epa/pH=－0.0592(V/pH)，可知电极反应的电子转移数n与质子数m相等[９]。

３．３  电子转移数n、质子数m和传递系数α

对于呈现吸附特征的电极反应，可用Laviron公式[１０]Ip=nFQν/4RT计算电极反应电子转移数，式中Ip为峰电流，Q为电极反应的电量，ν为扫描速率。在扫速为200 mV/s时，可求得n=1.73≈2，这与文献[1１]结果相同。说明Gua在PBG/GCE/CME上的电化学反应是2电子转移过程。由3.２节的讨论可知，Gua电极反应的电子数和质子数相等，故质子数m也为2。

电荷传递系数α是电化学动力学研究的重要参数。实验表明，在扫速为20～400  mV/s范围内，Gua的Epa与lnν呈良好的线性关系。线性回归方程为Epa(V)=0.7463+0.02421nν(mV/s)，r=0.9969。根据Bultervolmer[1２]方程式：Epa=E0－(RT/αnF)ln(RTK0/αnF)+(RT/2αnF)lnv，由Epalnν直线的斜率可求得293 K时，电荷传递系数α=0.302。

3.４  PBG/GCE/CME的电极活化面积A

以PBG/GCE/CME为工作电极，采用CC法对1×10－4 mol/L K3[Fe(CN)6]+1 mol/L KCl进行分析，根据Cottrell方程[1３]：Q(t)=2nFAcD1/2t1/2/π1/2，其中n为电子转移数，F为法拉第常数，c为物质浓度，D为扩散系数(在K3[Fe(CN)6中D为7.6×10－6 cm2/s)[1４]。在计时电量曲线上均匀地取点，作Qt1/2曲线，得到一条直线，其斜率为3.1195×10－5，求得PBG/GCE/CME的电极活化面积A=0.52 cm2。这比裸GCE的面积大3倍多，说明PBG修饰电极表面，显著增加了电极的比表面积，有利于电子的传输，增大了Gua的电化学响应。

3.５  扩散系数D

在已知电极活化面积的条件下，用CC法对1×10－4 mol/L Gua+HAcNaAc溶液(pH=4)进行测定，记录相应的计时电量曲线。在Qt曲线上均匀取点，以Q对t1/2作图，得一直线，斜率为6.5408×10－5，r=0.9994。故由Cottrell方程计算得到1×10－4  mol/L Gua在HAcNaAc缓冲溶液中的扩散系数D为3.3353×10－5 cm2/s。在相同的条件下对Gua进行了CA法测定，

3.６  线性关系、检出限

在HAcNaAc缓冲体系中，于0.5～1.1 V电位范围内，以200 mV/s扫速，用PBG/GCE/CME对不同浓度的Gua溶液进行伏安测定，结果如图4所示。图4中伏安曲线Gua的浓度由上到下依次为：5．０、8.０、1０、2０、5０、8０和1００ μmol/L。Gua在５．０×10－６～１．０×10－４ mol/L浓度范围内与其氧化峰电流有良好的线性关系，其线性回归方程为：ipa（μΑ）=410.24+68.590C（mmol/L)，r=0.995，检出限为1×10－6 mol/L(S/N=3)。

3.７  电极的重现性及稳定性

BG修饰层在电极表面形成稳定、均匀的蓝紫色薄膜。用PBG/GCE/CME对2×10－4 mol/L Gua平行测定6次，RSD为2.95％，表明该修饰电极对Gua的测定有较好的重现性。将该修饰电极置于HAcNaAc缓冲溶液中连续扫描100次，CV曲线基本不变；PBG/GCE/CME在HAcNaAc缓冲溶液中保存5 d，其对Gua的电化学响应基本不变。每次使用后的电极在空白底液中CV扫描至不出现氧化峰，即可恢复其活性再用。

3.８  干扰实验

对浓度为1×10－4 mol/L Gua溶液进行测定，允许测定误差控制在±5%内，考察了常见的一些无机离子、氨基酸、维生素对Gua测定的影响。结果表明：共存的200倍Na+，100倍的K+、Cl－、SO２－4，10倍的L天冬氨酸，2倍的酪氨酸不干扰测定；等浓度的尿酸、抗坏血酸对测定有干扰。实验发现适当缩小电位扫描范围或运用多阶微分技术处理电流峰，能获得较好的分辨率，可大大减小抗坏血酸和尿酸对测定的干扰。

３．９  标准加入的回收实验和实际样品分析

用HAcNaAc缓冲溶液配制5个Gua已知浓度样品，以PBG/GCE/CME为工作电极，在最优化实验条件下进行加标回收实验的LSV测定，实验结果见表1。Gua回收率在91.3%～108.8%，其平均回收率为100.8%，可满足常规分析要求。表1  鸟嘌呤的加标回收实验

　　用本体系检测了DNA中Gua的含量。取适量上海长阳制药厂生产的DNA样品(Gua含量百分比标准值为20.35%)，用高氯酸在沸水浴中消化分解1 h。移取分解液，用水稀释至一定体积，再用HAcNaAc缓冲溶液调节溶液pH值为4，在上述条件下按实验方法进行了DNA中Gua含量的测定。测定平均值为20.４%（n=5），测定结果与标准值吻合。RSD为0.6%，表明本方法可用于DNA中Gua含量的测定，结果准确可靠。

【参考文献】
  1 Potter Y R. Nuclei Acid Outlines,Volume 1. Minn: Burgess Publishing Company, 1960： 83～91

2 Deng JiaQi(邓家祺), Kong JiLie(孔继烈), He Hong(何红). Chem. J. Chinese Universities(高等学校化学学报), 1992, 13(5): 583～585

3 Wang Kun(王坤), Qu Tao(瞿韬). Practical Diagnosis Enzymology(实用诊断酶学). Beijing(北京): Scientific and Technical Documents Publishing House(科技文献出版社),　1988：602～603

4 Nikolelis D P, Papastathopoulos D S, Hadjiioannou T P. Anal. Chim. Acta, 1981, 126: 43～44

5 Arnold M A, Rcchnits G A. Anal. Chem．, 1982, 51: 777～778

６ Lu Yun(陆云), Ai ShiYun(艾仕云), Jiang Lin(姜林), Li JinHuan(李金焕), Ma Juan(马娟). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学), ２００８，　３６（９）：　１２７７～１２８０

７ Wan QiJin(万其进), Yu JiuHong(喻玖宏), Yang NianJun(杨年俊), Wang Gang(王刚). Journal of Analytical Science(分析科学学报), 2002, 18(2): 174～175

８ Peng XiaoXia(彭小霞), Guo ManDong(郭满栋), Lan QinPing(兰琴萍). Journal of Analytical Science(分析科学学报), 1998, 14(1): 49～50

９ Vire J C, Kauffmann J M, Braun J. Analusis, 1985, 13(3): 134～140

１０ Zhao Y D, Bi Y H, Zhang　W D. Talanta, 2005, 65: 489～494

1１ Markas A T, Gilmartin ＴＡＭ, Hart P J. Analyst, 1992, 117(10): 1613～16141２ Zhang ZuXun(张祖训),　Wang ErKang(汪尔康). Electrochemical Ｐrinciples and Ｍethods(电化学原理和方法). Beijing(北京): Scientifical Press(科学出版社), 2000

1３ Pu GuoGuang(蒲国刚), Yuan Zhuo bin(袁倬斌), Wu Shou Guo(吴守国). Electroanalytical Chemistry(电分析化学). Hefei(合肥): Chinese Science and Technology University Press(中国科学技术大学出版社), 1993

1４ Adams R　N. Electrochemistry at Solid Electrodes. New York: Marcel Dekker, 1969: 220～221

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2楼2009-01-04 16:11:37

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3楼2009-01-04 17:07:31

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