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原子层沉积法（ALD）在核壳胶体纳米晶合成中的应用
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核壳胶体纳米晶的合成方法因纳米晶的种类、大小不同而各不相同。本系列内容将从量子点核壳纳米晶的合成出发，依次介绍贵金属、氧化物等核壳纳米晶的合成策略。本文重点介绍量子点核壳纳米晶的一种新合成策略：胶体-原子层沉积法（c-ALD）。 胶体量子点核壳材料的合成起始于90年代初期[1]。初期的合成方法以核量子点为晶种，高温注入阴阳离子前体，发生异相成核生长，从而生成核壳结构。随着量子点合成方法的成熟，核壳量子点的合成策略也在不断发展。但一直难以解决的问题是壳材料自身的均相成核。为了能够克服这一问题，SILAR（successive ion layer adsorption andreaction）[2]应运而生，并逐渐成为主流合成方法（后期将重点介绍）。SILAR的特点是阴阳离子分次加入以避免自成核。 在SILAR方法中，有效抑制自成核的条件是阴阳离子前体的添加量必须非常准确。细小的偏差都有可能导致尺寸的不均一，尤其在多层包覆的后期尤为明显。为了解决单体无法准确度量和残留的问题，有人提出了溶胶相原子层沉积法（c-ALD）。之所以提出c-ALD，是因为气相Atom Layer Deposition（ALD）方法已经广泛应用于各种纳米材料合成和器件的制备，并以精准的尺寸与厚度控制而闻名。对于二元组成纳米体系，ALD采用阴阳离子前体交替吸附反应的方式。ALD“自约束表面反应”这一特点使得前体在表面饱和吸附与反应的同时没有任何残留和积累（简而言之，单体量刚刚好够形成一层壳，没有多余单体残留）。正如前文所述，ALD方法前体多为气相。2012年，芝加哥大学的Talapin教授在JACs中首次提出了溶液相ALD方法（c-ALD）[3]。c-ALD采用极性和非极性两相体系，将传统ALD的自约束表面反应这一特点与两相体系相结合。 目前，主流量子点纳米晶的合成体系多以非极性有机物为溶剂。在c-ALD体系中，量子点核分散于非极性有机相，用于生长壳的前体溶解于极性溶剂，再添加一定量的相转移试剂。这种两相体系巧妙的解决了包壳过程中前体累积导致自成核的问题。如图1。 图 1  在12年的这篇JACs中，作者成功实现CdSe/CdS核壳量子点的合成，层厚达到10层。但CdSe / 10 CdS量子点的形貌不规则，尺寸均一性一般。文中并没有仔细对比和考察层数与尺寸均一性之间的关系。随着层数的增加、量子点发光效率先增后降，最高达到30 – 40 %（3 – 4层）。如图2、图 3所示： 图 2  图 3  2016年，鲍林格林州立大学的Zamkov教授课题组以CdS/CdS为研究体系，仔细考察了c-ALD方法包覆过程中，CdSe纳米晶尺寸均一性和光谱特征的变化[4]。研究发现，在包覆的过程中，粒子尺寸分散性呈现先降后增的趋势。最低达到3%（CdS / 4CdS ），但10层样品的分散性又增致5.5 %。同样方法合成出的CdSe/CdS 核壳量子点的最高效率在34 %，见图4、图5。 图 4  图 5  PbE基核壳量子点主要通过阳离子交换法制备（后期内容会具体介绍），而其主要缺点是无法对壳层实现精确的控制。c-ALD方法的各种特点正好满足PbE基核壳材料的合成条件。首先，合成温度低，抑制了阳离子交换反应的发生和熟化过程。其次，层数精确控制，无前体积累。16年年末，两位量子点界牛人Bawendi和Zeger Hens几乎同时发表文章，报道成功将c-ALD方法运用到PbS/CdS核壳量子点的合成中[5],[6]。两篇文章的合成方法几乎完全相同，都成功合成出PbS/CdS核壳量子点，并实现对壳层精确的调控。见图6、7。 图 6 From Ref [5]  图 7 From Ref [6]  但两篇文章都没有细致考察尺寸均一性和光学均一性的变化。此外，包覆后的PbS/CdS量子点较PbS核量子点的效率不增反降（这可能是这两个工作未能投在很高档次期刊的理由吧？）。 总而言之，c-ALD较传统SILAR方法的优点是：1.通过两相体系成功解决了包覆过程中单体累积而造成自成核的问题。2.反应温度低、节能同时防止高温过程中团聚和离子交换的发生。但c-ALD的缺点和隐患也很明显。从前文介绍的文献可见多层包覆的量子点均一性并不好，而且形貌各异。此外，通过c-ALD方法合成到的核壳量子点的效率不高。每一种合成方法总有两面性，优点有时候也正是缺点，c-ALD方法也不例外。两相体系确实可以避免单体积累，但两相体系引入了很多干扰物，比如极性溶剂、相转移试剂。低温固然节能、也抑制了团聚和离子交换，但没有了高温老化，核与壳之间晶格结合是否完美、是否存在更多的缺陷。可能正是这些问题导致了多层量子点的形貌诡异和低量子效率。c-ALD和SILAR各有优劣，一个更年轻、一个更成熟，但最终谁能成为核壳量子点合成的主流未可知。 参考文献： [1] A.R. Kortan, R. Hull, R.L. Opila, M.G. Bawendi, M.L.Steigerwald, P.J. Carroll, L.E. Brus, J. Am. Chem. Soc. 112, 1327(1990). [2] J.J. Li, Y.A. Wang, W. Guo, J.C. Keay, T.D. Mishima,M.B. Johnson, X. Peng, J. Am. Chem. Soc. 125, 12567 (2003) [3] S. Ithurria and D. V.Talapin, Colloidal Atomic Layer Deposition (c-ALD) Using Self-Limiting Reactions at Nanocrystal Surface Coupled to Phase Transfer between Polar andNonpolar Media, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(45), 18585–18590. [4] Razgoniaeva, N.; Carrillo,L.; Burchfield, D.; Moroz, P.; Adhikari, P.; Yadav, P.; Khon, D.; Zamkov, M. Chem. Mater. 2016, 28 (8), 2823. [5] Nasilowski, M.; Nienhaus,L.; Bertram, S. N.; Bawendi, M. G. Chem. Commun. 2017, 53, 869. [6] Sagar, L. K.; Walravens,W.; Zhao, Q.; Vantomme, A.; Geiregat, P.; Hens, Z. Chem. Mater. 2016, 28 (19),6953. 水平有限，恳请批评指正补充。 声明：本文转载自微信公众号！ |
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2017-03-09 08:24:27, 15.3 M
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