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农药微乳剂物理稳定性的探讨
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在农药安全性和环境污染要求日趋严格的今天,以水为基剂的农药新剂型已成为世界农药剂型研究和发展的方向,微乳液便是其中一种。借助表面活性剂的作用,将液态油性农药以超微细状态(粒径0.1～0.01μm)均匀分散在水中,形成透明或半透明的均相体,分散度高、具有不燃不爆、贮运安全、渗透性好等优点,是取代农药传统产品乳油的最佳剂型,近年来倍受青睐。但微乳液在农药剂型上应用的有关问题还有待于进一步深入研究,本文仅就农药微乳液的物理稳定性问题、联系研究工作实践进行分析和探讨。 1 农药微乳液的主要组分及作用 1.1 农药有效成分 农药种类的选择主要根据植保需求,但对微乳液而言,还应考虑它在水中的化学稳定性及防分解措施,这方面的研究结果视不同品种而异,也有一些报道。作者选择拟除虫菊酯类农药进行研究,成功地试制出复合氯菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯等微乳液产品。 1.2 表面活性剂的作用及选择 表面活性剂是制备微乳液的关键组分,Shinoda等人阐述了微乳形成机制,提出混合膜理论和加溶作用理论,说明了表面活性剂的作用原理。配方工作者应以此理论为基础,参考表面活性剂的HLB值法和胶束浓度cmc理论,综合考虑、试验选择,并考虑以下特性。 1.2.1 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂的亲水亲油性对温度非常敏感,当体系温度靠近三相区浊点线略低时是亲水的,形成O/W型微乳,升高温度,亲水性下降、体系变混。因此单独使用非离子表面活性剂制成的微乳,温度范围窄,缺乏商品价值。 改变表面活性剂分子中环氧乙烷链节数来调节亲水亲油性。 增加分子中非极性和极性基团的大小,保持HLB值不变,可提高微乳形成的范围。 1.2.2 离子型表面活性剂 其亲水亲油性对温度不敏感,可用加助表面活性剂的方法来调节。一般使用中等链长的极性有机物,常用醇。C3～5.醇易形成O/W型微乳,C6～10醇易形成W/O型微乳。 盐的影响:水相中加入盐可调节离子型表面活性剂的亲水性,有利微乳的形成。利用这个原理,在复合氯菊酯微乳液制备中,提高了物理稳定性。 非极性基的支链化可使表面活性剂的亲水亲油接近平衡。 1.2.3 非离子与离子型表面活性剂复合使用可以扩大微乳的温度范围 目前在农药微乳液的配制中常采用这种复合,有时以醇、盐等作调节剂,扩大微乳液的使用范围。如苯乙基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的组合。国外已有农药专用复合型表面活性剂,国内还在研究阶段,目前还需剂型工作者自行选择配制。 1.3 水及水质的影响 微乳液中需要水,水量视品种而异,约18%～70%不等。水质是影响微乳液物理稳定性的要素之一,水中钙、镁离子的浓度将影响体系亲水亲油性,水的硬度高时要求选择亲水性强的表面活性剂,否则相反。因此当一个配方确定后,要求水质稳定,测定该配方适应的水硬度,确定水的来源。最理想是使用蒸馏水或软化水。 1.4 其他组分 根据需要可以加入溶解或稀释农药的溶剂,防止有效成分分解的稳定剂以及防冻剂等,在这些组分的选择时,都需保证体系的物理稳定性。 2 微乳液物理稳定性及要求 农药微乳液在贮藏期内的物理稳定性至关重要,它是评价制剂商品价值的主要指标之一。 微乳液物理稳定性的含义是指制剂在贮存期内保持外观均匀透明或半透明,在冷、热变化条件下,不发生不可逆相变。因此,要求制剂具备以下条件。 2.1 有较宽的透明温度区域 这是考察农药微乳液物理稳定性的一项重要指标。由非离子表面活性剂配成的微乳液,其外观的透明度与温度密切相关,当体系加热或冷却到一定温度时,由透明变混浊,把这个温度区间称为透明温度区域(ΔT)。制剂工作者的任务是设计一个合理配方,使ΔT符合农药贮存期环境温度变化范围,一般要求0～40℃,最好是-5～50℃。关键在于表面活性剂及助表面活性剂、调节剂等的优选和用量的确定。笔者在3%复合二氯苯醚菊酯微乳液研究中发现,当表面活性剂用量小于1.7%时不能得到微乳,0～50℃内均为混浊液体,用量达到1.7%时为一转折点,此时ΔT为3～50℃,再增加用量,温度下限上升,ΔT区域变窄(见图1),故认为1.7%为最佳用量。添加调节剂能使ΔT区域向有利于制剂贮存和使用的方向移动。图2反映了调节剂E对复合氯菊酯微乳液的稳定效应。当E用量为5.4%～14%时,均出现0～50℃较宽的透明温度区域,调节剂为弱酸盐,说明了盐对微乳液配制的作用。Miller等人在25%倍硫磷微乳液配制中,采用添加丙三醇提高低温稳定性(图3-II ),添加烷基苯磺酸钠后,改善高温稳定性(图3-III ),说明了醇及离子型表面活性剂的作用。溶剂的添加对微乳液的配制的影响也是不容忽视的,笔者在氯戊菊酯微乳液的研制中,对8种溶剂进行了选择,仅有环巳酮及复合型溶剂能获得较宽的透明温度区域,并在室温贮藏2年稳定不变。 2.2 有较好的经时稳定性 经时稳定性系指制剂在室温自然变化条件下贮藏时,微乳液外观随时间延长而发生变化的程度。如制剂持久透明,则经时稳定性好。时间在这里是重要的影响因素。有的配方样品可保持1～2个月的稳定,但继续存放,就出现混浊、分层、沉淀、结晶现象,且为不可逆,说明体系稳定性随时间延长发生了变化,此变化极大影响制剂的使用和商品性。因此,经时稳定性非常重要,应作为质量指标来考察。 目前影响经时稳定性的原因尚不够明确,根据试验观察,我们有几点认识  1)表面活性剂选择不当,体系未达到真正的微乳状态;(2)已微乳化的粒子受环境及外界条件影响而聚结沉淀;(3)由于包装不严,水分及溶剂蒸发,破坏了体系平衡。这方面的理论我们未作深入研究,仅从配方上注意调整,获得了一批较理想的微乳液品种,如下表所示,8%～20%氯戊菊酯微乳液室温存放2年,5%氯菊酯、高效氯氰菊酯微乳液等室温存放3年,均保持透明不变。微乳液是农药的新剂型,其物理稳定性受表面活性剂、助表面活性剂、溶剂、调节剂及水的影响,配制时需精心选择,注意透明温度区域和经时稳定性问题,综合运用表面化学、胶体化学、农药合成等多学科理论知识,总结经验,重视实践,不断改进配方。今后还应充实该领域的内容,研制出农药微乳液专用的表面活性剂及其配套助剂,则该剂型在农药上的应用将会有更加广阔的前景。 |
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