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spkeey

金虫 (正式写手)

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专业: 理论和计算化学

[交流] 【求助】计算出的活化能在什么范围可以常温反应？

好像我算的和实验上的差别都很大啊。郁闷中。还有谁做过一个碳上有两个羟基的脱水反应？应该是很容易的吧？反应路径走到这里就过不去了，能量就是降不下来（30kcal/mol），不符合实验结果？求解阿。谁能有个思路？

注：我用了PCM 溶剂化模型，b3lyp/6-31G*

[ Last edited by spkeey on 2008-12-16 at 12:13 ]

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SPKEEY

1楼 2008-12-16 12:10:14

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cysqxr

木虫 (小有名气)

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专业: 理论和计算化学

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spkeey(金币+10,VIP+0):hhh
lei0736(金币+5,VIP+0):谢谢

从方法上讲： PBEPBE计算的结果一般都会B3LYP的能垒低，而HF计算的位垒会比他们都高。因为DFT本身的缺陷，处理氢键问题不够好，所计算的结果最好能用MP2等验证。
从你的分子体系上讲：三个羟基在一个碳上的脱水很容易的，两个羟基的计算可以适当的添加溶剂分子（水，醇，酸根等能传递质子的）来协助反应进行，通常都能大大降低活化能，也有文章报道过一些体系，溶剂分子虽然不参与反应（仅仅形成氢键），但是却也能降低很多能量，所以溶剂化是必须要考虑的。
基组上来说，6-31g*，本人觉得不是很好，改为6-31g**可能会好些。