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种应用于零VOC双组分水性环氧涂料的新型环氧树脂
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前言 涂料工业的发展必须适应不断变化的市场需求。需求包括更低的 VOC 排放量、更好的性能、改善施工安全性以及减少对环境的影响。为了达到上述目标，环氧涂料有两条不同的途径：高固体分和水性化技术，但每种方法都有其优缺点。高固体分和水性环氧技术都可以通过配方的改变来达到较好的施工性和安全性的目的而不牺牲其性能。本文讨论了这两种途径及新型树脂技术，并且详细介绍了水性环氧涂料。 高固体分环氧涂料 环氧树脂分子量低，因而粘度也低，所以可制成高固体分环氧涂料，降低 VOC 的排放量。这种方法具有明显的优缺点。它利用成熟的技术，现有配方在技术上就可以使 VOC 排放量达到所限制的要求。同时高固体分涂料一次涂装可获得较厚的涂层，因此可以降低施工次数及生产成本，并且原材料来源广泛、成本低廉。 但是高固体分环氧涂料具有明显的缺点。在配方中去掉溶剂并且由固体环氧树脂改为液体环氧树脂后，由于环氧基浓度增大而引起固化速度加快导致涂料的活性增大使用期变短。图 1 说明了反应物浓度对环氧基半衰期（有一半的环氧基参与反应）的影响关系，从图中可以看出，随着涂料配方当高固体分 VOC 为零时，使用期变得非常短。 另一个缺点是干性较慢，传统溶剂型涂料表干主要靠溶剂的挥发，高固体分体系是靠化学反应来增加粘度。干燥及固化同时依靠气干和化学干燥两种方式。因此，高固体分环氧涂料通常表干较慢但能较快达到最终硬度（见图 2 ）。 高固体分环氧漆膜倾向于较低的柔韧性。为了降低粘度，聚合物主链上移走了较长的柔性部份。所以跟传统的溶剂型涂料相比，漆膜变得更为刚性和致密，从而导致柔韧性变差和更易由于内应力而引漆膜破裂。所以高固体分环氧涂料体系易产生使用期较短，固化速度较慢以及柔韧性较低的缺点。 水性环氧涂料 环氧涂料的第二条途径水性化技术，可以较好地解决高固体分涂料产生的问题。由于较少或不含有机溶剂，水性环氧涂料气味低且不燃。一般干燥速度较快，使用期较长，柔韧性较好以及象传统涂料那样可以薄涂。品种繁多的水性环氧树脂及固化剂能够提供较好的柔韧性。 水性环氧体系优点虽多，它同样具有一些缺点。在高湿及高温环境下施工困难。配方更复杂，需要表面张力控制剂、润湿分散剂及消泡剂。因为制备工艺复杂，水性环氧树脂比传统树脂成本高。尽管有这些缺点，由于水性环氧涂料有许多人们感兴趣的性能，在学校和医院等对 VOC 排放较敏感的场所已被采用来替代传统溶济型涂料。有关高固体分及水性环氧涂料的优缺点见表 1 。 类型 I 和类型 II 水性环氧涂料 类型 I 和类型 II 是两种不同的水性环氧体系。类型 I 采用液体环氧树脂和作为环氧树脂乳化剂的水性胺固化剂。组份 A 和组份 B 混合而形成环氧树脂 - 胺固化剂水性乳液。类型 II 采用固体环氧树脂，利用分散剂和助溶剂而预分散于水中。类型 I 分散的微粒中包含环氧树脂和固化剂，类型 II 分散微粒中仅含有环氧树脂，因此，胺固化剂必须从水相迁移到分散的环氧微粒中才能发生反应（见图 3 ）。 因为液体环氧树脂不加助溶剂仍能表现出较好的施工性、流平性以及成膜性，所以类型 I 体系可以不含 VOC 。然而由于液体环氧树脂不能单独靠水份的挥发而产生较高的粘度，它必须依靠化学反应通常需 6h 或更长时间才达到表干。同时分散的微粒中含有大量的环氧基及胺固化剂，使用期较短，通常小于 1h ，而且在使用期结束时可以观察到明显的粘度增长或流动性变差。漆膜一般具有较高的硬度，较低的柔韧性及抗冲击性。液体环氧适用于粘接，由于脆性太大而不适于金属底材。 为了克服液体环氧树脂体系的缺点，开发了类型 II 水性环氧体系。采用高分子量固体环氧树脂（ Mw900~1400 ）预分散于水和助溶剂中，固体分达到 50%~55% 。为了克服固体环氧树脂较差的流平性及成膜性，通常体系中还需加入 5-10% 的丙二醇醚类作为助溶剂，因此不能达到完全无 VOC 排放。 类型 II 由于采用固体环氧树脂，所以具有较好的施工性及综合性能。仅靠水份挥发就可以达到较高的粘度，所以表干时间很快。固体环氧树脂主链具有较好的柔韧性而且交联密度较低，因此柔韧性也得到改善。图 4 说明了类型 I 和类型 II 的固化性能。因为反 应基团浓度较低而且胺固化剂必须从水相迁移到环氧树脂相后才能发生反应，所以使用期很长。 图 4 类型 II 体系的一个明显缺点是由于固化不充分而倾向于形成局部环氧过量和局部胺过量的非均匀漆膜。为了改善成膜必须加入 1%~2% 的增塑剂及 55g/l 的助溶剂。另一个缺点是不能明显地显示出使用期的终点，在整个使用期过程中，环氧树脂和胺固化剂不断反应，树脂的玻璃化温度和最低成膜温度不断上升最后导致不能形成漆膜。因为粘度的建立仅限于分散的微粒，所以很难观察到体系粘度的变化。类型 II 体系使用期的结束时间只能通过观察涂料干燥后形成漆膜失去光泽或保护性能而得到（见图 5 ）。 新型环氧树脂技术 Ancarez TM AR550 是综合了类型 I 和类型 II 的优点的新型水性环氧树脂分散体（ 见表 2 、表 3 ）。这种树脂独特的化学结构使涂料具有类型 II 那样较长的使用期和较短的表干时间，同时又能做到零 VOC 排放和更低的成本。 Ancarez TM AR550 分散体平均粒径 0.5μm ，比表面积 >100000 cm 2 / cm 3 ， 明显优于类型 II 分散体。粒径较小表明分散体具有较好的乳化性，同时有利于提高漆膜性能，对固化剂扩散进入环氧树脂微粒有促进作用。 另一个显著特点是这种树脂具有非常窄的分子量分布，从而对漆膜性能、涂料粘度及固化动力学都有影响。这种树脂与类型 II 固体环氧树脂分散体相比，含有较多的低分子量物质，因此它不需要助溶剂的帮助即可成膜，所以在达到类型 II 体系同样的漆膜性能的情况下不产生 VOC 的排放。 新型环氧树脂技术的涂料配方 Ancarez TM AR550 用于水泥底漆、金属底漆及高光泽磁漆（见附录）来评估其施工性综合性能。配方特点和施工性能列于表 4 。 配方指南 水性环氧涂料配制过程重要的考虑因素有：成膜性、固化剂的选择、化学配比和添加剂的选择。按以前的说法，较好的成膜性是形成均匀漆膜和提供较好的保护作用的关键因素。这种新型树指对于各类水性环氧固化剂均具有较好的成膜性，使用成膜助剂对改善成膜不起作用。 水性固化剂供应商提供了具有各种性能的水性环氧固化剂，特别指出， Ancarez TM 401 固化剂适用于要求零 VOC 和高光泽的场合。 Ancarez TM 419 适用于要求耐湿性及防腐性的场合。 环氧树脂跟固化剂的配比取决于所应用的体系。一般情况下，化学配比从 0.8 ∶ 1~1.2 ∶ 1( 环氧基 ∶ 胺活性 H) 均能获得较好的性能。当涂料应用于防腐场合，环氧基应适当过量，当需要快速固化时，固化剂应适当过量，当化学配比为 1 ∶ 1 时能获得较好的综合性能。 颜料和稀料既可加入环氧树脂也可加入固化剂组份中。当颜料分散于环氧树脂中时，使用分散剂 Disperbyk TM 190 能够避免环氧树脂分散体的凝聚。当颜料分散于固化剂组份时，加入少量乙酸 （固化剂总量的 0.2%~0.5% ）可以提高水溶性并避免相分离。这对于 Anquamine TM 419 或其它水溶性不太好的固化剂是非常有帮助的。通过加入非离子性的色浆如 Colortrenel TM M888可以使涂料的色调保持稳定而不产生飘移或浮色。 消泡剂和润湿分散剂用来控制水产生的较高的表面张力。消泡剂如硅烷类的 Surynol TM DF62 或聚丙烯酸酯类的 DeeFO TM PI-4 同乙二醇类润湿分散剂如 Surfynol TM 420 联合使用效果较好。纤维素增稠剂如 Acrysol TM RM 8W 或缔合型聚氨酯增稠剂如 Rheolate TM 310 可以有效地防止涂料的沉降。 性能特点 典型的性能如硬度、附着力、抗冲击性和加速老化试验结果见表 5 。使用 Anquamine 419 的配方具有较好的防腐性，而使用 Anquamine 401 的配方具有较高的硬度。这些性能跟传统的溶剂型环氧涂料相类似。 早期耐水性 水性涂料在干燥初期和固化过程中对雨水较敏感。通过定期用去离子水冲洗漆膜后检测其光泽、硬度和 24h 内的起泡性来评估涂料的耐雨水性，漆膜表现出完全耐雨水或起泡变软或轻微失光，即可区分出其差别。用新型树脂制备的涂料在 2~3h 后就有较好的耐雨水性，而传统的水性环氧涂料超过 6h 才达到同样的性能（见表 6 ）。 加速老化试验 漆膜用喷涂方法制备（干膜厚 3-4mil ），固化 14d ，然后进行耐盐雾和耐湿性试验，采用 Anquamine 401 的配方有超过 500h 的耐湿性和最少 1000h 的耐盐雾性，而采用 Anquamine 419 的配方经过 1000h 的耐湿性试验和 2000 小时的耐盐雾性试验后无影响。 电化学电阻光谱分析 电化学电阻光谱分析（ EIS ）是迅速准确测量漆膜保护特性的技术。 EIS 试验通常持续 24h 并且跟长周期试验如耐盐雾试验和粘聚力试验密切相关。 试验采用涂漆的钢板浸入盐水溶液中，钢板加上较小的交流电压，测量出通过漆膜，到达盐水的电流量，通过改变交流电的频率，分离和测量出漆膜吸收水的容量和漆膜的离子穿透电阻，记录下电阻（模量的对数）变化跟频率的关系曲线图，测量出高频下水吸收量和低频下离子阻抗。典型涂料曲线见图 6 。 对于 EIS 试验，防腐底漆喷涂在磷化钢板上（干膜厚 3~4mil ），固化 14d ，在 1M 的 NaCl 溶液中测定，结果见图 7 。 EIS 试验表明采用新型树脂技术的水性底漆具有优异的抗吸水性和电解质穿透性，在盐水中浸泡 13d 后仍有较好的屏蔽保护作用。这些结果跟耐盐雾和耐湿性试验的结果相一致。 小结 一种新型可用于双组分涂料的水性固体环氧树脂，这种室温固化环氧体系具有类型 I 和类型 II 的优点。采用这种环氧树脂的典型工业保护涂料具有较好的综合性能、早期的抗雨水性能。跟传统的固体环氧树脂分散体相比，具有超低的 VOC 排放和较低成本。根据这些性能，推荐应用于 OEM 、工业保护和运输工具涂料、地板密封胶和涂装、防腐底漆、中涂和面漆以及要求耐用公共场所建筑的涂装。 |
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