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[交流] 低温甲醇洗与二氧化碳液化分离耦合的气体净化技术探讨

低温甲醇洗与二氧化碳液化分离耦合的气体净化技术探讨
——原贴《低温甲醇洗工艺节能改进探讨》
——见专利《一种气体净化的设备及方法》CN201410428500.5

摘要：低温甲醇洗工艺相对于其他净化工艺有着净化程度高、有害气体脱出彻底、处理过程能耗低的优势，在气体净化领域越来越得到广泛应用，成为当前大型煤化工气体净化过程的首选。低温甲醇洗工艺自上世纪50年代由林德、鲁奇两公司共同开发完成以来，经过应用过程中不断发展完善，已经极具成熟，就其工艺本身而言还是存在不小的节能改进的空间，其中低温液化分离部分二氧化碳，即低温甲醇洗与二氧化碳液化分离耦合的气体净化就是很好的一个节能方法。
关键词：低温甲醇洗二氧化碳液化耦合做功膨胀
1.背景
低温甲醇洗(Rectisol)工艺是上世纪50年代由林德、鲁奇两公司共同开发完成，在这么多年的应用过程中，不断发展完善，已经极具成熟，并因其相对于其他净化工艺有着巨大的节能优势，基本成为现代大型煤化工气体净化过程中工艺的首选。
低温甲醇洗适用于煤气化后含硫变换气、焦化尾气、煤层气、富含二氧化碳的天然气等气体的净化。
低温甲醇洗,就是利用低温的甲醇对需要处理的工艺气进行吸收处理，利用工艺气中各种介质在甲醇中溶解度不同的特性，从而脱除工艺气中的CO2、H2S、COS、NH3等不利于下游工序生产需要的组分。
低温甲醇洗较其他净化工艺有着巨大的节能优势，但就其工艺本身而言，并不是尽善尽美。仔细研究发现，当前的低温甲醇洗工艺还是存在不小的节能改进空间的，其中低温液化分离部分二氧化碳，即低温甲醇洗与二氧化碳液化分离耦合的气体净化就是很好的一个节能方法。
2.思路
2.1.液化分离工艺气中部分二氧化碳
低温甲醇洗工艺特点：低温甲醇洗过程中循环甲醇直接的、间接的能耗占了整个工艺过程能耗的50%以上；现有的煤气化工艺过程中所产的水煤气中二氧化碳含量高，硫化物等其他有害气体含量低，低温甲醇洗的循环甲醇在用来脱除硫化物等其他有害气体的同时还要脱除二氧化碳，若能利用其它节能的工艺脱除工艺气中部分的二氧化碳，就可以降低甲醇循环量，从而达到低温甲醇洗工艺的节能目的。
通过把脱除硫化物等其他有害气体的工艺气降温，使得工艺气中的部分二氧化碳液化分离，再利用甲醇对工艺气中残余的二氧化碳进行脱除，即低温甲醇洗与二氧化碳液化分离技术的耦合来净化需要处理的工艺气，就相应减少了甲醇的循环量。
2.2.高压流体的动能回收
液化的二氧化碳在闪蒸回收冷量时，为防止二氧化碳固化结冰阻碍工艺过程的持续进行，闪蒸的气体二氧化碳必须控制在二氧化碳三相点的压力、温度之上 (二氧化碳的三相点：0.51795MPa、-56.568℃)。闪蒸后的气体二氧化碳压力高于0.51795MPa，可以增设二氧化碳膨胀机，气体二氧化碳经过做功膨胀，回收这部分能量、同时也可相应的获得二氧化碳做功膨胀过程的冷量，相应降低低温甲醇洗过程的冷量消耗。
3.要点(见附图1)
http://muchongimg.xmcimg.com/dat ... _1472254625_135.png
图1
3.1.液化分离部分二氧化碳
通过给脱除硫化物等其他有害气体后的工艺气(02)降温，使得工艺气中部分二氧化碳液化分离下来。分离液态二氧化碳后的工艺气(05)中还残留部分二氧化碳，剩余的这部分二氧化碳再利用甲醇吸收脱除。由于工艺气中部分二氧化碳由低温液化分离脱除，所以用来吸收工艺气中二氧化碳的甲醇(10)的量相应减少。
由于循环甲醇量的降低，后续的再生过程能耗相应降低、由甲醇带出有效气体减少、二氧化碳带出甲醇的减少，特别是整个生产过程能耗会相应降低，使得低温甲醇洗工艺在与其他净化工艺竞争的优势更加明显；工艺气净化过程中得到更多的纯态二氧化碳，更利于后续二氧化碳的捕集和利用。
3.2液体二氧化碳的利用
液化分离下来的液体二氧化碳(07)，经过液体二氧化碳闪蒸换热器(E2)闪蒸就可以为工艺气的二氧化碳液化冷却提供所需的低温和冷量，从而减少低温甲醇洗过程中冷量的补充。换热器(E2)闪蒸的气体二氧化碳(08)的压力高于二氧化碳三相点压力0.51795MPa，经过膨胀机(J)绝热做功膨胀,回收该二氧化碳压力势能的同时还可以得到其做功膨胀过程的冷量；液化分离下来的液体二氧化碳，经过简单的处理就可以完成二氧化碳的捕集和储存。
4.问题与对策
4.1.液化分离部分二氧化碳后的工艺气(05)，二氧化碳含量降低势必会降低单位甲醇对二氧化碳的吸收能力，影响降低甲醇循环量的初始目标。
利用液化分离的液体二氧化碳做冷源，控制脱碳塔低部出口甲醇(11)的温度低于-45℃，从而保证二氧化碳在甲醇中有较高的溶解度，控制工艺过程中贫甲醇(10)循环量的目的；此富甲醇的温度决定了二氧化碳在甲醇中的溶解度、从而决定了贫甲醇的循环量。
4.2.二氧化碳低温时易出现固化现象，阻止工艺过程的持续进行。
控制二氧化碳闪蒸换热器(E2)闪蒸的气体二氧化碳(08)的压力高于二氧化碳三相点压力0.51795MPa，避免二氧化碳低温固化现象的发生。
4.3.不了解工艺气各组分在液体二氧化碳中的溶解性能、无法预测由于二氧化碳的液化造成工艺气损耗。
借助于实验设备、通过实验做出H2、CO、H2S在甲醇中溶解的物性数据，以便指导低温甲醇洗与二氧化碳液化分离耦合的气体净化工艺流程的详细设计。
5.低温甲醇洗与二氧化碳液化分离耦合的气体净化工艺流程(见附图2)

图2
5.1.工艺参数(来源于神华包头煤化工单套低温甲醇洗净化)
变换气：17574Kmol/h、40℃，5.6Mpa、组成：
　 %(mol) Kmol/h
H2 46.008651 8085.560327
N2 0.2295 40.33233
CO 21.552 3787.54848
Ar 0.0998 17.538852
CH4 0.0798 14.024052
CO2 31.56 5546.3544
H2S 0.2395 42.08973
COS 0.000549 0.09648126
H2O 0.2302 40.455348
合计 100 17574
5.2设计要求
净化气：2.5%CO2、∑S＜0.1PPm
酸性气：∑S≥40%，CH3OH＜0.2%
废水：CH3OH＜0.1%
尾气、二氧化碳产品：∑S＜5PPm、CH3OH＜300PPm
5.3流程叙述
变换气与循环气、喷淋甲醇混合后进入换热器E01冷却到-12.7℃(为避免二氧化碳液化，控制此温度不低于-17℃)，进入气液分离罐V1分离富水甲醇，工艺气进入脱硫塔T1底与塔顶输入的富甲醇逆向接触，脱除工艺气中的硫化物、氨等有害气体。
工艺气由脱硫塔T1顶部输出，分别进入换热器E02、E03、E04，经过过程低温介质冷却降温，液化工艺气中的部分二氧化碳，经过气液分离罐V3分离液体二氧化碳。工艺气中夹带的甲醇、水、硫化物等由这部分液体二氧化碳溶解吸收，保证了后续工艺气的纯度。
工艺气经过分离液体二氧化碳后，进入外部冷量补充换热器E05、分别进入液体二氧化碳闪蒸冷却器E06、E07继续冷却降温，温度降至-52.5℃，进一步液化工艺气中二氧化碳，经过气液分离罐V4分离液体二氧化碳。
工艺气由气液分离罐V4输出，进入脱碳塔T2底部与塔顶输入的贫甲醇逆向接触，脱除工艺气中的二氧化碳，从而生产出符合下游工序要求的净化气。净化气经过过程换热器E03、E01复热，回收冷量，送往下游工序。
富水甲醇由气液分离罐V1输出、经过过程换热器E29加热，输送至甲醇/水分离塔进行甲醇/水的分离，回收再生甲醇。
液体二氧化碳由气液分离罐V3输出，经过水力轮机J4回收动能后，进入到液体二氧化碳闪蒸冷却器E06，闪蒸部分二氧化碳，为工艺气冷却提供冷量，并富集其中的甲醇、水、硫化物等，富集了甲醇、水、硫化物等的液体二氧化碳回流到脱硫塔T1进行再次的甲醇吸收。通过控制回流液体二氧化碳的量达到控制液体二氧化碳闪蒸冷却器E06出口气体二氧化碳的纯度、并通过压力控制二氧化碳闪蒸的温度，不至于二氧化碳固化，同时通过回流液体二氧化碳的流量控制脱硫塔顶出口工艺气温度。
液体二氧化碳由气液分离罐V4输出，经过水力轮机J5回收动能后，进入到液体二氧化碳闪蒸冷却器E7、E18、E19、E20闪蒸，为工艺气冷却、脱碳塔吸收二氧化碳提供冷量，并通过压力控制二氧化碳闪蒸的温度，不至于二氧化碳固化。
为避免二氧化碳在二氧化碳闪蒸冷却器E06、E07、E18、E19、E20中固化，通过控制二氧化碳闪蒸冷却器E06、E07、E18、E19、E20出口压力来控制液体、气体二氧化碳温度，从而避免二氧化碳闪蒸冷却器E06、E07、E18、E19、E20内温度低于其三相点(温度：-56.568℃；压力：0.51795MPa)温度而固化。
二氧化碳闪蒸冷却器E07、E18、E19、E20分别设置有临时排污管线。气液分离罐V4输出的液体二氧化碳或多或少的含有一定量的甲醇，在二氧化碳闪蒸过程中逐渐富集，势必会降低到二氧化碳闪蒸冷却器的温度，生产过程中需间断排污、以便降低其中甲醇的含量。
因为无相关工艺气各组分在液体二氧化碳中溶解度的数据，略去了液体二氧化碳减压闪蒸回收部分有效气过程。
过程中应用了膨胀机(J1)、水力轮机(J2、J3、J4、J5)回收过程能量、同时可以降低整个低温甲醇洗过程冷量损失。
甲醇再生部分不做叙述。
6.相关计算
6.1.理论依据
6.1.1.二氧化碳性质
二氧化碳的饱和蒸气压力、液体二氧化碳的蒸发热以及相关数据可以通过查询得到。
6.1.2.二氧化碳在甲醇中的溶解度
二氧化碳在甲醇中的溶解遵循公式：
X_(〖CO〗_2 )=K×P_(〖CO〗_2 )/(P_(〖CO〗_2)^0 )
X_(〖CO〗_2 )：二氧化碳在甲醇中溶解的摩尔分率；
K:溶解系数，吸收和解析过程中达到平衡时取0.425，实际吸收过程中小于0.425、实际解析过程中大于0.425，并由生产负荷、吸收塔解析塔的塔盘数决定；
P_(〖CO〗_2 )：溶液液面上二氧化碳分压；
P_(〖CO〗_2)^0：该温度下二氧化碳饱和压力。
6.1.3.H2S在甲醇中的溶解度
H2S在甲醇中的溶解度遵循亨利定律，同时吸收了硫化氢的甲醇液面上硫化氢气体的分压遵循：
S_(H_2 S)=(692×P_(H_2 S))/(1.9×P_(H_2 S)^0-P_(H_2 S) ) 或 P_(H_2 S)=(1.9×P_(H_2 S)^0×S_(H_2 S))/(692+S_(H_2 S) )
S_(H_2 S)：公斤甲醇中吸收H2S的量，升/公斤或m3/吨；
P_(H_2 S)：溶液液面上H2S的分压；
P_(H_2 S)^0：该温度下H2S的饱和压力。
6.1.4.工艺气在甲醇中的溶解度
工艺气各组分在甲醇中的溶解度遵循亨利定律，计算中的亨利系数由现有低温甲醇洗工艺中的数据推导而来。
6.1.5.气体压变过程的温变效应计算
气体绝热压缩、绝热膨胀降压是比较普遍的化工过程，期间介质压力变化同时温度也会相应变化。压力定量变化的同时温度变化的量的确定。气体压缩过程遵循如下公式：
外界对气体做功、气体对外界做功过程中气体压力定量变化引起温度变化的定量公式：
T_2=T_1×(P_2/P_1 )^((K-1)/K)    --------------------①

气体变压过程中与外界的功变定量公式：
W=NRT×K/(K-1)×[(P_2/P_1 )^((K-1)/K)-1]    -------②

T：开尔文温度，单位K
K：气体绝热指数
N：气体的流量，mol/h
R：气体常数，8.314472J/(K•mol)
6.1.6液体压变过程中的热功当量
液体流体压变过程中的理论功公式：
   W=(△P)/ρ×m
W：单位，J;
P：单位，Pa
ρ：单位，Kg/m3
m：单位，Kg
6.1.7.气体溶解热
二氧化碳在甲醇中溶解、解析：308KJ/Kg
H2S在甲醇中溶解、解析：19.264KJ/mol
6.1.8.富甲醇减压过程
富甲醇减压闪蒸过程中遵循：X_(〖CO〗_2 )=K×P_(〖CO〗_2 )/(P_(〖CO〗_2)^0 )，且K=0.425；遵循热量平衡；遵循流体减压过程的势能、热量转换，即Q=-W=-(△P)/ρ×m
7.计算过程及工艺过程中关键参数确定(参照流程附图2)
http://muchongimg.xmcimg.com/dat ... _1472254703_288.png
图2
004#物料：
温度控制在-12.7℃，有利于工艺气中水分的脱除、同时不至于二氧化碳低温液化，增大再生过程能耗。
006#物料：
温度控制在-12℃，有利于整个过程的低温冷量的回收利用；
控制，通过控制回流液体二氧化碳40#的流量完成。
019#、020#物料：
温度控制在-52.5℃，由液体二氧化碳闪蒸温度决定，控制换热器温度端差4℃。
030#物料：
温度控制在-13.5℃，有利于降低二氧化碳在甲醇的溶解度、液化分离更多的二氧化碳、降低甲醇再生的负荷。
甲醇的溶解度二氧化碳的浓度与工艺气遵循
X_(〖CO〗_2 )=K×P_(〖CO〗_2 )/(P_(〖CO〗_2)^0 )，K取0.375。
038#物料：
压力控制，通过控制该物料的压力，从而达到控制其温度的目的，温度控制在-56.5℃，形成尽可能低的低温冷量、同时也不至于二氧化碳固化。
039#物料：
流量控制，控制该物料的流量，达到控制脱硫塔T1顶部出口工艺气温度，同时尽可能彻底地溶解工艺气中甲醇、水、硫化物等，从而控制038#物料纯度的目的；控制该物料的流量，就控制了该物料的二氧化碳浓度，从而控制了038#物料的温度、压力。
056#物料：
压力控制，通过控制该物料的压力，从而达到控制046#、049#、052#、055#温度的目的，温度控制在-56.5℃，形成尽可能低的低温冷量、同时也不至于二氧化碳固化。
059#物料：
温度控制，液体二氧化碳闪蒸冷却器闪蒸的0.5MPa、-56.5℃的气体二氧化碳经过J1加热、控制一定的温度、保证二氧化碳经过膨胀机做功后不发生固化结冰。
076#物料：
压力控制，控制一定的压力、保证二氧化碳经过膨胀机做功后不发生固化结冰。
061#号物料：
温度控制在-45℃，控制一定的温度，从而保证二氧化碳在甲醇中有较高的溶解度，达到降低工艺过程贫甲醇循环量低的目的；此富甲醇的温度决定了二氧化碳在甲醇中的溶解度、从而决定了贫甲醇的循环量。
063#号物料：
流量控制，控制一定流量，达到控制脱硫塔T1顶部输出口工艺气中硫浓度尽量低的目标，控制该物料的流量为061#物料的45%。
8.动设备
整个工艺过程的动设备包括：液体二氧化碳输送泵P1、
富甲醇输送泵P2、富甲醇输送泵P3、富甲醇输送泵P4、贫甲醇输送泵P5、贫甲醇输送泵P6、凝液输送泵P7、洗涤液输送泵P8、循环气压缩机C1、二氧化碳膨胀机J1与发电机E1、水力透平J2与发电机E2、水力透平J3与发电机E3、水力透平J4与发电机E4、水力透平J5与发电机E5组成，整个工艺过程中用于流体输送机械的电机配套功率1202KW，整个工艺过程流体能量回收的发电机正常发电功率2094KW，整个工艺过程可以形成电力的输出892KW；二氧化碳膨胀机J1做功额定发电1800KW，在不增设水力透平J2、J3、J4、J5的状况下，整个工艺过程可以形成电力的输出598KW。
  神华包头林德低温甲醇洗型配套电机功率：4500KW
9.冷量损耗
整个工艺过程中用于补充冷量的换热器由E05、E16、E26，在热平衡计算基础上：
冷量损耗
　 KJ/h Kcal/h
E05 1725523 412134
E16 2727937 651556.5
E26 1686479 402808.5
合计 6139938 1466499
合计冷量损失：1.466499×106Kcal/h
神华包头林德型为：8.01×106Kcal/h，实际运行中冷损约4.0×106Kcal/h
10.物料损耗
物料消耗
改进型　神华包头林德型
物料描述单位　　物料描述单位　
电力 KWH/h -892 　电力 KWH/h 4500
氮气 NM3/h 6386.956 　氮气 NM3/h 13000
0.56蒸汽 T/h 12.44437 　 0.56蒸汽 T/h 14.025
1.1蒸汽 T/h 8.030737 　 1.1蒸汽 T/h 7.146
循环水 T/h 549.2629 　循环水 T/h 725.633
脱盐水 T/h 6 　脱盐水 T/h 6
物料损耗
改进型　神华包头林德型
物料描述单位　　物料描述单位　
H2 NM3/h 53.88917 　 H2 NM3/h 160.11
CO NM3/h 408.0977 　 CO NM3/h 845.47
CH3OH Kg/h 10.39399 　 CH3OH Kg/h 21.67225
1.甲醇损耗计算略去甲醇/水分离塔外排废水夹带量、不计入净化气夹带量。
2.因没有计算过程，略去了液体二氧化碳减压闪蒸过程中有效气体的利用，存在偏差。
限于篇幅，需要更为详尽数据的话可以联系本人。
结束语
1.低温甲醇洗工艺发展至今，相对比较成熟，得到了业界特别是大力发展煤化工的中国化工业界的认同，但仔细考量其可挖掘的节能潜力还是巨大的。
2.低温甲醇洗是个系统工程，不是也不可能凭借的个人兴趣爱好和无限的努力就可以独自完成的，希望引起业界的重视并加以改进。

图1.png