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diamond220

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[交流] 如何在冷却析晶工艺中让晶体的颗粒变大——新的体会，欢迎交流！已有12人参与

本人从事精细化工领域的研发工作，通常是进行合成工艺路线的开发及放大，但是在工作总也会对产品的析晶工艺进行研究和放大，在自己的工作中有一些心得与大家进行分享。
对于精细化工行业来说，我们想让产品的晶体颗粒变大主要的目的有以下：1. 便于固-液分离（离心或过滤等）2. 提高产品的纯度 3. 减少产品对杂质的包夹，减少对结晶母液的吸附和粘附等。4. 便于烘干，减少溶剂残留，防止结块等。这些是我们在工作中经常遇到的问题，也是经常需要解决的问题。而对晶体形貌或者晶型的进一步控制和调整则与产品本身的性质有关，每个产品的性质和特点都不相同。我在自己的项目中也遇到了这些问题，而且也解决了出现的问题，但是本贴暂时不讲。
本帖主要讲如何在小试阶段进行结晶工艺开发来让晶体的颗粒变大的思路，最终目的是在设备上实现。
但其实结晶工艺涉及到的因素很多，我这边简要介绍点东西，欢迎交流。
一、工作准备
小试的结晶工艺最终要到设备上进行放大，所以小试时就采用与设备形状类似的玻璃夹套釜进行操作，搅拌桨也等比例按照设备进行缩放。采用这样的设备能够在将来放大时有可靠的数据支持，以及你对结晶现象的观察和对将来放大可能出现情况的预判。具体有什么好处大家在实际操作时仔细观察和思考就能明白。如果没有条件定制完全相同的搅拌桨，可暂时采用实验室常见的四氟搅拌桨代替。而且在小试的期间的投料量以及占釜比也要与将来的设备上操作保持一致。
二、工艺条件摸索
工艺条件的摸索要把握三点：
2.1 找出析晶点或者是析晶区间
准确的找到结晶物料的析晶点（析晶区间）是实现晶体颗粒变大的首要因素。用专业的说法叫做析晶的介稳区间，但是我们通常称之为析晶点，更加的接地气。我们在进行冷却结晶的过程中，有些析晶体系会比较好析晶，当降低到一定温度后就会看到晶体缓慢的逐渐析出，物料逐渐浑浊，这就是析晶点。但是还有一些结晶体系就不是那么好析晶，很容易在降温析晶的过程中发生“爆晶”现象。这主要是很产品本身的特点以及析晶体系有关。当出现“爆晶”情况时，千万不能仍未这是析晶点，而应当耐心的寻找析晶点。方法如下：将物料溶解完全之后，每降低2度就加入晶种进行诱导析晶，加入后搅拌5-10min，若溶解则继续降温并加晶种重复操作，直到加入的晶种不会溶解后，开始在这个温度下进行保温，在保温的过程中晶体会逐渐逐渐增加，这个温度才是析晶点。找出析晶点之所以重要是因为这是析晶体系由不稳态到稳定态的关键阶段，如果想让将来的晶体颗粒变大，则必须让产品在这个阶段缓慢的生长得到比较大的颗粒，所以必须在析晶点进行育晶操作。这些在析晶点得到的大颗粒晶体是接下来在降温阶段大量析晶过程的诱导“母核”。
2.2 了解目标产品在该析晶体系下的溶解度曲线
如果有条件可以测试得到这个曲线，如果没有条件就还是采用比较笨的办法，如下：育晶结束每降低5度就静置一下搅拌，让晶体全部沉降在釜底，记录下固体的高度，然后继续重复操作。首次操作时降温的速率慢点较好，一般10度/h即可。等所有的数据记录完全之后就可以明显的看出，该物料在哪个温度区间析出的晶体最多。通常来讲，我们的产品在降温的过程中并不会是完全的匀速析晶，一般是在析晶点之后会析出较多的晶体，再继续降温则析出的晶体就很少了。准确的了解产品在该体系下的溶解性，可以针对性的进行降温操作。
2.3 降温速率的控制
当然，如果析晶的台时允许很长，我们可以全程缓慢降温，但是假如析晶台时有限制，则需要针对性的降温，这时上一步（2.2）记录的数据就起作用了。我们必须在析晶量最多的温度区间进行慢速降温，4-5度/h即可，在析晶量少的温度区间可以加快降温速度。在析晶时通过慢速降温来降低析晶速率对晶体颗粒的增大作用是显而易见有好处的。在这个过程中，小的晶体会以“滚雪球”的方式逐渐逐渐长大，而本来就比较大的晶体会变得更大。
2.4 搅拌力量的控制和桨型
搅拌力量过大显然对晶体颗粒的变大是不利的，不仅会打碎晶体，而且会影响晶体的生长。但是搅拌力量过小则会导致析晶物料浓度不均匀，传质和传热不好，同样影响晶体的生长过程。在实际操作中以搅拌的力量能够刚刚把晶体悬浮在液面上为优。这时，搅拌桨就可以选择不同类型的，目的是在较小的搅拌力量下（可等同于较低的转速）也能让晶体悬浮在整个物料中。
三、其他提升操作
在结晶过程中监控粒径分布，或者监控结晶过程中的热量变化等等。

以上是自己的心得，写的不是很详细。欢迎讨论！

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1楼 2016-08-24 16:19:35

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引用回帖:

5楼: Originally posted by 丫丫栗子 at 2016-10-24 16:24:24
谢谢，写得很好，但是你的溶解度曲线测定可以用更准确的方法去测定。

是的，实际上可用仪器来测，我问过梅特勒的销售经理，他们确实有仪器但是太贵了！一套下来，100多万！

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7楼2016-10-25 10:25:50

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寒带森林: 金币+1, 回帖奖励，欢迎常来精化版 2018-03-14 12:26:55

写的不错，您提到的晶体长大过程中清洗，对于搅拌釜而言，密闭空间内，生成物和反应物纠缠在一起，析晶产物必然颗粒尺寸控制均一性上会有差异，如果换一种工艺设备方式，如撞击流管道式反应器，析晶产物及时输出，晶核在管道内动态连续长大，批量制备，工艺条件按照析晶动力学步骤，逐端可控生长，生成物的尺寸可控，特别是制备微纳米产物更有优势，是不是远好于传统搅拌釜批量放大制备材料！

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9楼2018-03-13 14:59:20

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