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leonard187木虫 (著名写手)
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[交流]
文献学习讨论—利用取代二萘酚结合NMR确定二氢黄酮类(flavanone)2位的绝对构型 已有3人参与
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以前一直做皂苷类成分，刚刚开始接触黄酮类，对绝对构型方面的东西有点抓狂，近日看了一篇介绍NMR确定二氢黄酮类(flavanone)2位的绝对构型的文献，觉得挺好的，跟大家交流下，希望大家多多讨论关于黄酮类绝对构型的确定方法，在此向大家学习，谢谢先。 ************我是分割线*********** 绝对构型的确定，常用方法是与手性试剂反应生成非对映体。本文利用取代二萘酚与二氢黄酮形成非共价键(氢键)的复合物，在1H NMR中，由于不同构型的H-3a受到萘环屏蔽效应不同从而产生化学位移差异。 Guoxin Du, et al. Efficient Determination of the Enantiomeric Purity and Absolute Configuration of Flavanones by Using (S)‑3,3′-Dibromo-1,1′-bi-2-naphthol as a Chiral Solvating Agent. J. Nat. Prod. 2015, 78, 2968-2974. DOI: 10.1021/acs.jnatprod.5b00690  1.外消旋体与单一构型取代二萘酚(作为手性试剂CSA)的作用 1.1考察不同取代二萘酚的效果   分别混合bavachinin外消旋体及S-1~S-6。S-1及S-2组中对映体的H-3a及3b的化学位移有差异，其中S-2信号有重叠。S-5没有明显区分效应，因为氨基形成氢键弱。 S-1效果最好，由于萘环的磁各向异性，δR<δS 反之，若为R-1，则δR>δS  1.2考察S-1用量的影响，优化：3当量S-1。 当结构中羟基增加时，S-1用量相应增加。 综上，外消旋体+S-CSA：δR<δS，外消旋体+R-CSA：δR>δS，即与CSA构型一致的组分化学位移较小 2.单一构型二氢黄酮的构型确定 S-构型二氢黄酮+S-CSA：δ大，S-构型二氢黄酮+R-CSA：δ小 R-构型二氢黄酮+S-CSA：δ小，R-构型二氢黄酮+R-CSA：δ大 即，二氢黄酮的构型与化学位移大的一组的CSA构型一致  3.溶剂的影响 3.1小极性二氢黄酮，可用氘代氯仿 3.2大极性二氢黄酮不易溶于氯仿，DMSO-d6及丙酮-d6作溶剂，H-3a不裂分，乙腈-d3裂分弱。原因：极性溶剂使氢键减弱。 优化：氯仿+乙腈-d3 4.验证 利用NOE及HPLC-ECD等方法对实验进行验证，证明此法确定二氢黄酮类化合物绝对构型的可行性。 |
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- 附件 2 : 20150002--surpporting_information--np5b00690_si_001.pdf
2016-08-23 21:20:00, 2 M
2016-08-23 21:20:19, 1.33 M
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 学习了，谢谢分享，在拓展一下，建议楼主可以去<读懂天然产物系列>投稿了小小疑问，此方法对于二氢黄酮类2位绝对构型可以确定，是否对于二氢异黄酮类3位绝对构型是否也可以确定呢？ |
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3楼2016-08-24 09:18:50
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