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FMCuck

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[资源] 空心纳米晶合成策略——柯肯达尔效应

对于纳米晶形貌的控制一直是研究者们孜孜追求的目标，虽然很多时候并不知道它们有什么用（可能是对美的追求）。空心结构或者York - Shell 结构纳米晶的合成也得到了长足的发展。常见的合成方式有两种：1.模板+刻蚀；2.柯肯达尔效应（Kirkendall Effect）。现分享几篇利用Kirkendall Effect来合成空心纳米结构的文献。
何为柯肯达尔效应：
Kirkendall Effect概念最早来源于冶金学，指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷。如图1所示，金属A扩散到金属B的扩散速度大于金属B扩散到金属A的速度，所以在合金形成的过程中会形成空隙。这些空隙逐渐积累形成大空穴。在冶金工程中，工程师们非常讨厌这个效应，并努力消除它。
图1

柯肯达尔效应在中空纳米晶合成中的应用
在被嫌弃了几十年之后，柯肯达尔效应在纳米材料中焕发新春，被用来合成中空纳米颗粒。这种中空纳米晶的合成一般分为三步：1.首先合成核（比如金属Co，Fe，Ag）；2.在核表面生长一层壳（如Co纳米颗粒表面氧化成CoO）; 3.利用柯肯达尔效应形成中空结构、或者York-shell结构纳米晶。示意图如图2所示。
图2

第一篇文献是Alivisatos课题组于2004年发表在Science上一篇Report，一作是殷亚东老师。这篇文章首次报道利用Kirkendall Effect合成空心结构Cobalt Sulfide和Cobalt Oxide纳米晶。文中首先合成高分散性Co纳米颗粒，然后进行表面硫化或者氧化，形成Co/CoSx或者Co/CoO核壳机构，最后生成中空结构CoSx或者CoO，如图3所示。
图3

如果以贵金属Pt作为核，表面生长一层Co，然后氧化，利用Kirkendall Effect效应就可以形成以Pt为核的York-Shell结构，并应用于催化，如图4所示。
图4

自此篇文章后，很多课题组开始利用Kirkendall Effect合成空心结构纳米晶。 07年，来自马里兰大学的欧阳教授发现核的结晶性对中空结构的合成影响很大。他们以Ag纳米颗粒为核，通过Kirkendall Effect合成中空结构Ag2Se纳米晶。研究发现，当Ag为单晶时，能够合成出中空结构Ag2Se；但是当Ag为多晶时，同样条件下却形成实心体Ag2Se。文中指出多晶结构中，“孪晶界”是原子和空隙扩散的主要通道，而两种原子在这一通道的扩散速度相同，所以没有Kirkendall Effect出现（具体解释请见原文），如图5所示。
图5

04年之后，很多空心结构纳米晶的合成陆续被报道，也不断有理论模型被提出，但是一直没有对其形成过程的原位研究。13年，Alivisatos课题组和电镜表征大牛Zheng HaiMei利用原位电镜实现对中空结构纳米晶合成过程的原位观察。文中以空心氧化铋纳米晶的合成为对象，原位研究其形成过程和Kirkendall Effect。原位表征发现柯肯达尔效应的具体演变过程也呈现多样化（如图6所示），具体以哪种方式进行与多种因素有关，如温度、氧化剂与纳米颗粒的作用等。文中有很多原位视频，很生动的呈现了中空结构的形成。
图 6