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当alpha和beta轨道不能一一对应时，怎么办？ 已有1人参与
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| 我计算了金属团簇+O2的反应体系，计算结果多重度是2. 轨道分析时，发现a轨道和b轨道的形状对不起来，也就是不是一个a对应一个b轨道。我没有加什么限制非限制的关键词，应该就是默认的。请问：应该怎么办？据说要加什么限制关键词？怎么加？ |
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2楼2016-07-29 22:16:24
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咖啡屋0601: 金币+4 2016-08-09 10:28:14
咖啡屋0601: 金币+4 2016-08-09 10:28:14
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（1）先厘清概念： 因为真实空间是三维的，再加自旋这个维度，所以完整描述轨道的空间应该是4维的。于是[轨道]应该是[空间轨道]与[自旋轨道]的乘积，即 [轨道]=[空间轨道]·[自旋轨道] （1式） 其中把我们过去所说的轨道严格地称为[空间轨道]，就是通常的s,p,d,...轨道；上式中的[自旋轨道]就是过去俗称的alpha轨道和beta轨道。 以上把老的、不严格意义的轨道两个字特地不加方括号，把加了方括号的[轨道]、[空间轨道]和[自旋轨道]表示新的、严格意义的概念。 下面丢弃老概念，只用新概念作讨论。 （2）现在可以讨论你的“alpha和beta轨道为何不能一一对应”的问题： 设两个[轨道]为 [轨道1]=[空间轨道1]·[alpha轨道] [轨道2]=[空间轨道2]·[beta轨道] 所谓[轨道1]与[轨道2]自旋配对，在过去老的意义上的理解是指[空间轨道1]必须形状完全等同于[空间轨道2]。 其实，应该说在最普适的意义上，[空间轨道1]只要形状接近于[空间轨道2]的形状就可称为它俩自旋配对。理由是：如此计算实际上是在自由度更大的范围里寻找解答，于是依据变分法找到的结果的总能量会更低。 如果，一定要在[空间轨道1]必须完全等同于[空间轨道2]的前提下寻找解答，显然通过变分法搜索答案的范围比较小，于是结果的总能量只会较高，不会更低。（当然，你用的是软件，变分法原理实际上在你计算时看不到，但你必须思想上要从变分法去理解。） 前者（即[空间轨道1]接近于[空间轨道2]）称为非限制性Hartree-Fock方法（UHF法，Unrestricked HF）。 后者（即[空间轨道1]=[空间轨道2]）称为限制性Hartree-Fock方法（RHF法，Restricked HF）。 UHF法搜索范围大（需要变化两个[空间轨道]），所以费机时，收敛慢。RHF法搜索范围小（只需变化1个[空间轨道]），所以机时省，收敛快。 具体计算时只要在输入文件的头上几行设置。如何设置查查手册就明白了。就是Foresman J.B., Frisch A.写的 Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian(1996) 我一两年不算又忘了，抱歉。好像就是在Route Section那行把Keyword写为UHF，或RHF就行。 |
3楼2016-08-01 20:43:06
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5楼2016-08-02 19:50:39
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