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化学工程设计大师
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说说分子筛
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自然界中存在的硅酸盐矿物中，有一类是网状结构硅酸盐类。当将某些晶体矿物进行加热时，会产生熔融和类似起泡沸腾现象，这种现象称作“膨胀”，并将这类晶体矿物称为沸石或泡沸石。后来发现，沸石矿物能可逆地脱水，而且其透明度和晶体形状在加热过程中并不发生改变。经脱水的沸石还能吸附小的无机分子，有的还有选择吸附作用，如菱沸石能吸附水、甲醇等蒸气，但基本上不吸附苯、丙酮等物质。这些沸石就是目前所称的晶体铝硅酸盐，或称“分子筛”的矿物。 沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，其一般化学式为AmXpO2p*nH2O。式中A代表Ca、Na、K、Ba、Sr;X代表AL和Si。它们有着类似的组成和性质，组成中都含有Al2O3及SiO2.另外还含一些电价较低而离子半径较大的金属阳离子。其中，从Al2O3和SiO2的比例可以不同，但金属氧化物和Al2O3的摩尔比为1,以平衡硅酸盐阴离子骨架结构中的负电荷。此外，还含有结合水(沸石水).这种包含在硅铝四面体骨架间的结合水与通常的结晶水不同，它在加热失水时是一个连续过程，而不像一般的晶体是跳跃式地失去结晶水，并且多数结构也随之倒塌。脱水后的沸石晶体，其骨架结构的形状保持不变，形成许多大小相同的“空腔”，空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的数量级为分子直径大小的孔道，因而它能将比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，把比孔道直径大的物质分子排斥在外，从而使分子大小不同的混合物分开，起着筛分分子的作用，故又名’‘分子筛”。虽然具有分子筛作用的还有一些其他物质，如微孔玻璃、炭分子筛等，但应用最广的是沸石。沸石的名称很不统一，可以叫作沸石、分子筛、沸石分子筛、分子筛沸石及晶体铝硅酸盐等，实际上是指同一种东西。由于具有分子筛作用的物质不仅仅是沸石.而且也不是所有的沸石都能用作分子筛。所以，严格讲，分子筛可分为沸石分子筛及非沸石分子筛两类。从目前的实际应用上看，所用的分子筛大部分是沸石分子筛;而从分子筛材料的发展看，新出现的分子筛品种则大部分是非沸石分子筛。所谓非拂石分子筛，主要是磷铝系列的分子筛，因而分子筛工业应用的发展很大程度上取决于磷铝系列分子筛的开发及应用。本章所讨论的分子筛主要指沸石分子筛。 沸石的相对密度约为2.0 ~2.8之间，硬度为3~5之间，熔度为3~5之间。晶体带有玻璃光泽。沸石中的水与阳离子相类似.有的以氢键与骨架氧结合，这种松弛结合的水可通过加热脱除。脱水后的沸石又称作活化沸石，它除了有吸附性能以外，还具有碱交换或阳离子交换性质。这种交换包含水溶液中的阳离子为沸石结构中的阳离子所取代。沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一，通过这种离子交换可用来改善沸石的分子筛性质。 人们对沸石的认识首先是从天然沸石开始的，自从1756年发现辉沸石以来，发现的天然沸石品种已越来越多，到目前为止，已发现36种天然沸石。表13一1列出了主要天然沸石品种的晶胞组成及孔径大小。近来，世界各国发现了大量天然沸石的资源。我国的沸石资源也很丰富，品种也较多。 自然界分布最广的沸石矿是斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、镁碱沸石、方沸石、菱沸石、浊沸石等。 对沸石的分类早期是按照化学组成进行分类。随着对沸石晶体结构研究的深人，以后又按键合力分布分成纤维状、层状和网状类。近年来又更进一步发展按沸石骨架的品体结构来分类。 一种方法是将沸石分为七族，即方沸石族、菱沸石族、钙十字沸石族、片沸石族、丝光沸石族及八面沸石族;另一种方法是按硅氧四面体连接情况进行分类，即按照单四元环、双四元环、单六元环、双二元环等也将沸石分成七个族。这些方法都不够理想，不易反映出结构的规律性.我国科学工作者在上述分类基础上,根据沸石结构特点分成以下五类。 第一类:由四元环和六元环等组成骨架,并可划出立方单元的沸石，均属于立方晶系。 第二类:由四元环和六元环等组成骨架，并可划出六方单元的沸石，它们属于六角或三角晶系。 第三类:由五元环构成骨架，其特点是硅氧骨架中含有五元环，它们大都为正交和单斜等晶系。 第四类:是由四元环和八元环等组成骨架而不含五元环和六元环的沸石。 第五类:结构不具有上述四类特征的沸石，属于这类的只有浊沸石一种。 表4一2示出了各类沸石的结构数据，表中所列理想的晶胞组成是指晶胞中包含的化学式，由于晶体组成随着生成条件而变化，实际上有一定变化范围，含水量也可含多含少。但晶胞中硅和铝的总数不变。 其中每1nm3中含有Si和Al的数目反映硅氧骨架的密度。沸石中孔道能连通的空间称作孔道的空间体系。孔道的空间体系常在晶穴处相交、从一个方向通至另一个方向。一维孔道似管状，彼此不能沟通，如方沸石的孔道(图4一1).它由六元环构成，孔道平行(111)方向。一维孔道以I表示。二维孔道如图4-2所示，(a〕是丝光沸石的孔道体系,由两种大小不同的孔道彼此连通。主要孔道//C轴，较少的孔道//a轴；（b)是钠沸石的孔道体系。二维孔道以Ⅱ表示。三维空间都能相通的孔道称为三维孔道(图4一3〕，并以Ⅲ表示。它又分两种类型:一种是不论属何方的孔道，彼此大小相等;另一种是随方向不同，孔道的大小相异。图4一3(a)是菱沸石中的主要孔道体系;(b)是钠菱沸石中的主要孔道体系;(c)是毛沸石中的主要孔道体系;(d))是插晶菱沸石中的主要孔道体系。图4-4是八面沸石中的孔道体系，呈四面体形分布。菱沸石、毛沸石和八面沸石的孔道属第一种类型，即为等径类型;余者属第二种类型，即非等径类型。方碱沸石的孔道体系如图4-5所示，每根孔道均平行于(100)方向，也属于等径类型，但呈十字形，除上述几种形式外，也还有一些其他形式[91]。考察沸石中的孔道体系，对于理解沸石的物理及化学性质，如沸石水、吸附性及阳离子交换性能都极有意义。由于沸石主要用作分子筛，因此孔道的孔径大小、是否沟通、曲折或堵塞等都关系到它所起的作用。 天然沸石虽有分子筛分的性能，但由于沸石矿资源的限制，不能满足工业上大量应用的需要，而且天然沸石一般都含有大量杂质，或者是多种沸石聚集在一起。所以人们通常用人工合成的方法来制备具有更好性能的合成沸石。最早用人工合成方法制得的是丝光沸石、方沸石及钡沸石。以后又合成出和天然沸石----菱沸石、丝光沸石、毛沸石、八面沸石及水钙沸石类似的十几种晶体沸石。到目前为止，至少已有七十多种合成佛石，其中有些还没有天然相似物，如A型沸石。所以，根据沸石的来源不同，主要可分为在自然界中存在的天然沸石和人工制造的合成沸石两大类。 分子筛首先是作为一个高效的吸附剂而著称、最初用于流体的干燥和净化，后来用于流体的分离，广泛地用于石油产品、干气、天然气等的干燥、除CO2、脱硫、脱蜡等方面。天然沸石用作催化剂载体始于本世纪初，人工合成的分子筛作为工业化催化剂是从60年代才开始的。 [ Last edited by nxl5096224 on 2009-9-1 at 14:00 ] |
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