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wf2004

木虫 (正式写手)

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[交流] 材料化学展望--苏勉曾

能源、信息和材料是国民经济的三大支柱产业，而材料又是能源和信息工业技术的物质基础。天然化石能源的有效利用，新能源的开发，信息工程中的信息采集、处理和执行等都是需要各种功能材料。因此新材料的发明、应用和开发往往是人类社会文明发展进程的里程碑。例如焦炭和钢铁的生产开始了资本主义的工业革命，石油的催化裂解促进了塑胶工业，而一些智能材料的发明和应用开辟了信息时代。从现代科技发展史来看，一种新的固态化合物的合成，它的功能特性的发现和实际应用，往往可以导致一个新的科技领域的产生和一种新产业的兴起，可以创造数十亿以至上百亿元的产值，以至可以改善社会物质文化生活的状况（表1）。例如1910年InP的合成，开始了Ⅲ—Ⅴ族化合物半导体的应用，其作用一直延续到现在的信息的产生、传递和显示各方面，30年代末稳定化的ZrO2（YSZ）以及Na-β-Al2O3的合成，兴起了固态电解质的研究以及燃料电池新化学能源的开发和应用。50年代初期，Ca5（PO4）3X∶Sb，Mn发光材料的合成，开始了高光效和节能的荧光照明时代。60年代末红色荧光体Y2O3∶Eu的发现和应用，推动了彩色电视的发展，极大地丰富了人们的现代文化生活。目前正在积极研究的对红外光透明度比硅玻璃大数百倍的多元金属氟化物玻璃纤维，如果获得成功和应用，将可以把光纤通讯的距离扩展到5000km以上，其传递信息的效果可以和空间卫星通讯相比美。1986年陶瓷态的复合金属氧化物LaBaCuO的合成及其高温超导性的发现，是一个奇观，将导致固体理论的重大突破。如果能再把它形成材料，那么对今后的众多科技领域发展的影响将不可估量。从现代科技发展史来看，材料也是制约发展的关键，某种材料未能很好地解决，就会使生产滞后很长一段时间。
一　材料科学与固体物理和固体化学的交叉渗透
材料科学是一门应用性较强的学科，带有一定的工艺性和工程性质。固体物理和固体化学则属于基础理论性的学科。在科学发展的过程中，各门学科都有自己的研究对象（即物质世界的不同层次），也各有自己的理论体系和研究方法。但是在科学技术及现代工业发展的过程中，又在互相靠近、互相交叉和互相渗透，在认识和改造物质世界的任务中，又必需互相借鉴、互相综合和合作。

固体物理的任务是研究固态物质中原子及电子的运动、相互作用以及物质结构和物性的关系，提出能阐明物质性质的理论和模型。固体物理强调物质的共同规律性，注意物性的连续变化，探索物性与结构之间的定量关系；固体化学则着重研究实在物质的制备、反应、结构和物性的关系。固体化学特别注重物性随组成的变化的特殊性，由于组成改变而导致物性的突变（不连续性），探索物性与组成和结构之间的定性关系。材料科学是运用固体物理和固体化学的研究成果，将具有功能性的物质制备成可以应用的材料和器件，并具有指定的形态（如多晶、单晶、纤维、薄膜、陶瓷体、玻璃态、复合体、集成块等），具有规定的光、电、声、磁、热、力、化学等功能或具有能感应外界条件的变化而产生相应的执行行为的机敏性和智能性。

过去由于学科发展框架的限制，人们在学校里所受专业教育的局限，而导致各学科之间的一些隔膜，互不了解。过去曾有过一种还原论（reduction），把比较复杂的高级的客观物质运动还原为简单的物质运动形式，把生物现象看作是分子的重组的化学，把丰富多样的化学反应又仅看作是原子电子的运动，而最后又把粒子的运动归结为一些数学方程。今天和明天的科学技术的本身，以及它所面临的要解决的国民经济任务，要求的是各学科的联合（unification）、综合和相互理解（comprehension）。学科的发展，也需要改革和开放，而不能墨守传统的框架，不能自我孤立和封闭。学科之间的交叉，既包括各学科中概念、理论的融会贯通，也包括实际工作任务中的相互支持和合作，以至人员的交流和新一代一专多能跨学科人才的培养。今天许多物理学家不仅重理，也在重视物，已不满足于从方程到方程；化学则更多地借鉴物理的理论和物理的实验方法。

根据我们对固体物理、固体化学和材料化学的理解，固体物理是一门奠基较早（20年代）和发展比较完善的学科；固体化学是在60年代才重新迅速发展起来的学科，它借助于固体物理的理论，依据化学本身对物质结构和成键复杂性的深刻理解，以及所掌握的精湛的化学反应技术，在寻找和开发新的功能性材料方面，可以大有作为。例如可以进行分子设计和剪裁，可以运用新的反应步骤，在非常规的极端条件下（超高温、超高压、电离辐射、微波辐射等）或者在非常和缓的条件下（如溶液-溶胶-凝胶过程等），合成出新的化合物，并发展成为新材料和新器件。因此，化学，特别是固体化学，又是材料科学的基础。固体物理、固体化学和材料化学，还有地球化学，互相渗透交叉、互相溶合配合，共同形成现代固体科学，共同担负解决新材料的科学技术问题，达到了互为基础、互相促进、互相依赖、密不可分。这种情况在学术刊物的研究报告中是可以经常看到的。　
二材料科学发展的趋势
首先看看世纪之交的形势：国民经济高速发展，信息、能源、生命、交通、环境、国防以及高科技对新型材料的需要比以往更为迫切。材料应用的广泛性、使用条件的复杂性和安全可靠性的要求也越来越高。为了满足21世纪国民经济对材料的需求，开展新材料的研究和开发新型材料是一项重要的战略任务。学科交叉、渗透，任务的综合和协作为材料科学的发展提供了新的机会。计算机用于材料设计、同步辐射、自由电子激光和扫描隧道显微镜等先进技术，使材料科学研究深入到一个新的层次。信息科技中的超微化、高集成度、高灵敏、高速度和高保真等要求，促使材料科学的理论和实验进入了介观体系和纳米尺度。

1.新能源材料

我国在能源资源方面，石油、天然气少，煤炭储量大，品种全，在商品能源中煤炭占76％。但是煤的地区分布不平衡，煤质方面是高灰富硫煤多，煤的消费方面是用户多、高度分散，因此能量转换率低和环境污染严重，极需研究脱硫、脱硝和洁净煤的加工。国际上日益重视具有战略意义的新能源的开发，包括太阳能、生物能、核能以及次级能源（氢能和燃料电池）等。太阳能直接利用是聚积其热能用于供热、发电和制冷；间接利用是太阳能电池和太阳能分解水制氢等。虽然地球接受太阳能的总量很大，约为810000kJ/s，0.2—1.0kw/m2，又取用不竭；但是由于其能量密度很低，取得单位能量的一次性投资大，能量转换效率有待提高，目前尚不能大规模用于商业目的。新型光-电和光-化学能转换材料和结构器件的研制，提高转换效率，降低成本，以及研究光解水的催化剂，燃料电池中的固体电解质等都是材料科学所应承担的重要任务。

2.材料的结构层次由宏观向介观尺寸发展

人们对于固态物质的性质的认识，首先是从宏观现象开始，观测到物质的熔点、硬度、强度、电导、磁性、化学反应活性等；随后又深入到原子、分子的层次，用原子结构、晶体结构和化学键理论来阐明物性和结构之间的关系。近年来纳米科技的发展，人们知道：材料的性质并不是直接决定于原子和分子，在物质的宏观固体和微观原子分子之间还存在着一些介观的层次，这些层次对材料的物性起着决定性的作用。

　　　　～0.1nm　　　 1nm　　　 100nm　　　　μm

←───→←───→←───→←────→←───→

　　微观　　　团簇　　　纳米　　　介观　　　宏观

microscopic　 cluster　 nanoscopic　 mesoscopic　 macroscopic

微观体系包含有1至几个分子，其动力学是以皮秒（ps）和飞秒（fs）计，是属于量子化学研究的领域；宏观体系包含着无限的原子和分子群体，其运动是以分和时计，是化学统计热力学的研究范畴。而纳米和团簇这个层次中，物质的尺寸不大不小，所包含的原子分子数不多不少，其运动速度不快不慢。而决定物质的性质的正是这个层次的由有限分子组装起来的集合体（assembly），它所表现出来的物性和宏观的材料迥然不同，具有奇特的光、电、磁、热、力和化学等性质。例如纳米铁的抗断裂应力比普通铁高12倍；纳米金的熔点是330℃（金块为1063℃）；纳米银的熔点是100℃（银块为960.8℃）；纳米TiO2在200℃可以转变为高温的金红石结构；纳米Si3N4的强压电效应是Pb（Ti，Zr）O3的4倍。纳米科技是在纳米尺寸范围内对物质进行研究和应用，使人类认识和改造物质的手段直接延伸到原子。例如运用计算机计算、编程和控制，在高真空扫描隧道显微镜里，操纵电子束使单晶硅表面原子激发移动，可以刻蚀出“中国”两个世界上最小的汉字，每个字的尺寸为0.1nm，笔划的宽度为几个硅原子，深度为0.3nm。纳米刻蚀技术应用在微电子介质上，可以制造出高密度存储器，其记录密度是磁盘的3万倍。日本NEC公司计划在21世纪初实现这种存储器实用化，在一张邮票大小的衬底上记录400万页报纸刊载的内容。可以说纳米材料和纳米科技的发展和应用把物质内部潜在的丰富的结构性能发掘出来，正像本世纪三四十年代核裂变材料和核科技的发展和应用，把物质中潜在的能量成百万倍地开发出来那样。

3.世纪之交的材料科学的发展趋势还可以列出以下几个方面

（1）开发新材料和充分利用已有的优质材料，或者是把多种各具特性的材料组合成复合材料。例如航天器的结构材料就是由具有优良力学性能、抗疲劳、阻尼、抗热冲击和热膨胀系数低的各种材料复合而成。复合材料中的界面间的结合（bonding）是一个重要的研究课题。自然界中的生物体中存在着众多的复合材料，例如竹子、树干、骨骼、人齿、贝壳等之所以能弯而不折、具有极大的耐压强度等特性，就是由于它们都是由复合材料构成的。因此可以采取仿生的途径来开发新材料。

（2）由结构材料为主向结构和功能并重的材料发展，由单一功能材料向复合功能材料发展。例如使一种材料具有闪烁效应加光导效应，而成为辐射诱导导电材料；使一种材料具有压磁效应加磁阻效应，而成为具有压敏电阻性能的材料。

（3）由被动性功能材料向具有主动性功能的机敏材料（smart materials）和智能性材料（intellegent materials）发展，这类材料将具有自诊断功能、自愈合功能等。

（4）发展有利于改善人类生活质量的材料、医疗保健、修复人工器官和脏腑的生物材料，无环境污染的新能源（如以镍-氢电池取代镍-镉电池）、可降解的塑料、能促进洁净生产反应的催化剂等。

（5）材料的表征与评价，发展具有高空间分辨、成分分辨、时间分辨和能量分辨的测试和表征方法。

（6）材料制备与加工的新技术。　
三材料科学中的硬化学和软化学
目前制备和加工材料的方法非常局限，对金属材料来说多采用熔炼法，无机非金属材料多采用高温固相反应（烧结、扩散）。一些理论预测可以存在的化合物尚不能合成。人们对于物质的认识和掌握，还只限于或来源于一个较窄的“窗口”，即在地面上的环境中和目前技术水平所能达到的条件下去认识和掌握。从化学的角度可以采取两个途径去扩展认识的“窗口”，即硬化学（Hard Chemistry）和软化学（Soft Chemistry）。

硬化学的概念类似于极端条件下的化学，即在超高温、超高压、强辐射、无重力、仿地、仿宇宙等条件下探索新物质的合成，并原位、实时地研究其反应、结构和物性。例如利用金刚石双顶砧压机在4000K和＞3×106atm（～3×1011Pa）的条件下合成C-Si-Ge体系中的未知化合物，并同时用X射线衍射、Raman散射、IR-VIS-UV光谱、Brillouin散射、NMR、电导、显微镜直接观察等手段，研究反应过程及产物的性质和结构。又如自蔓延高温合成（self－propagatinghigh temperaturesynthesis）或固体火焰燃烧反应（solid flamecombustion），反应物是采用一些高分散状态、具有巨大的化学能、可以燃烧产生高温并迅速发生反应的物质；产物则是一些耐高温的固体化合物（氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物、硫属化物等）。已有500多种化合物用这种方法合成出来，而且反应可以大量、快速地进行，一旦点燃反应物，立刻就获得产物。起始反应时间约为0.5—3s，自蔓延速度约为0.1—10cm/s，燃烧温度在1500—3500K。例如，利用这种方法，采用Cu、BaO2、Y2O3和O2作为反应物，可以成公斤地合成出YBa2Cu3O7-δ高温超导材料。图1是一幅固体火焰燃烧反应进行时的照片，图2是利用Cu、BaO2、Y2O3和O2之间的自蔓延高温合成反应制得的YBa2Cu3O7-x高温超导体的微结构。其粒径＜10μm，其中正交晶系物相的含量＞9.95wt％，氧含量为6.9mol；其超导转变温度为93K，转变温度宽±0.5K。又如利用爆炸冲击波中的化学反应，也可以制备得到一些常规反应条件下无法得到的材料。
软化学则是在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控制的步骤，一步步地进行化学反应，以制备材料。例如溶胶-凝胶方法是经过源物质→分子的聚合、缩合→团簇→胶粒→溶胶→凝胶→热解等步骤，可以制备得到具有指定组成、结构和物性的纳米微粒、薄膜、纤维、致密或多孔玻璃、致密或多孔陶瓷、复合材料等，也可以直接形成器件（图3）。金属有机化学气相沉积（MOCVD）、酶促合成骨骼和人齿也属于软化学反应，这样得到的材料的物性优于常规反应合成的材料。软化学方法制作材料和器件，已形成新的产品和产业，如新型光学玻璃（UV－IR全透明玻璃，径向折射梯度玻璃等），具有特殊微结构的玻璃态陶瓷，化学性质均一和粒度分布集中的陶瓷粉末，复合陶瓷，修饰表面电学、光学、化学及机械性能的涂层，以及可以调节室温的电色窗玻璃，大面积图像电色显示屏等都是用溶胶-凝胶方法制作的，可以说一切好的材料都是来源于化学，而只有好的材料才能赋予器件以优异的功能。
值此世纪交替之际，高新科技进展极其迅速，我国国民经济也在稳步高速地发展，各个科技领域以及工农业、环境保护、卫生保健等各个领域对新材料的需求十分迫切，更需要众多的研究和开发新材料的科技人才，愿我们各有关学科的科技工作者，共同努力，为我国的材料科学技术做出应有的贡献

[ Last edited by imrking on 2005-12-6 at 13:17 ]

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