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nuaalxn木虫 (正式写手)
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ZrO?的离子导电机理
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最近接触到渗碳炉中的氧化锆探头。 资料上说，氧化锆晶体结构形成“离子通道”，炉内气氛中的O?浓度与外界(大气)O?浓度不一致，在高温条件和多孔铂电极的催化下，形成浓差电池，通过测电势即可测量和控制炉内气氛。 然而，我只知道ZrO?是畸变（单斜）萤石结构，并不知道离子导电这回事！ 万能虫友，帮忙答下疑。 发自小木虫Android客户端 |
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nuaalxn
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2楼2016-06-19 16:50:33
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就氧化锆而言，随着温度升高，结构会由单斜变为四方，在转变到立方，且相变过程中伴随着体积的明显变化。氧化锆的相变是热力学可逆的。 氧化锆之所以在室温难以稳定为立方相，原因在于锆离子的离子半径（八配位）为0.084nm，氧离子的离子半径（四配位）为0.138nm, 两者的半径比为0.609，低于形成立方相配的所要求的>0.732，如果按照立方相的结构使锆离子和氧离子排布，此时晶体内氧离子之间的间隙太小，库仑斥力非常强烈，因此氧和锆之间的配位会趋向于小于八的其他配位类型。 高温下立方氧化锆之所以能够稳定存在，关键在于晶格的强烈震动平衡了原有的库仑排斥。为了稳定氧化锆使其在室温下保持四方或立方相。采取的主要措施是引入其他半径较大的阳离子，如氧化钇，氧化钙等。引入的阳离子半径应比锆离子的稍大（比值>0.732），因为只有在这种情况下，立方体的配位条件才能得到满足，结构才能平衡另外，低价阳离子的引入也会使晶体内产生氧空位，氧空位的存在可以降低局部的氧之间的排斥，也有利于结构的稳定。同时氧空位又是氧离子迁移的载流子，即该材料作为氧离子导体的基本条件。 氧化钇引入氧化锆中，通过缺陷反应产生氧空位。实际中，钇离子和锆离子发生置换取代的可能性最大，因为两者的离子半径相近。钇离子几乎不会进入间隙位置，或者说进入的几率很小。因为相对晶格间隙的尺寸来说，钇离子的尺寸太大，进入间隙所需要的能量高且形成的结构不稳定。 稳定的立方氧化锆具有萤石结构，锆（钇）处在氧构成的立方体中，而氧则处于锆（钇）构成的四面体中。根据阳离子守恒的缺陷方程可知，一个氧化钇置换两个氧化锆后生成一个氧空位，而氧空位会在晶格中随机且均匀的分布，因为同种电荷之间的斥力使氧空位之间不会太聚集。在一定的固溶范围内，掺杂可以提高氧空位的浓度，但并不是掺杂的浓度越高越好。因为氧空位浓度越高，同时锆或钇空位浓度也成倍增加。两种缺陷电荷带电荷相反，所以容易在库仑引力作用下形成缔和中心，从而使氧空位失去了作为载流子的作用，且会引起晶格不稳定。  发自小木虫Android客户端 |
3楼2016-06-25 11:53:31