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学术||SEI膜为什么没有沿着厚度方向无限生长 原创 2016-06-12 科路得科博士 科路得 上一篇文章中，科路得科博士将EIS图谱与电化学反应中的具体物理化学过程有机结合，进行了系统分析，并指明EIS图谱中各部分对应的物理化学过程。文章分解了电化学反应中的具体物理化学过程（Barsoukov等人提出改过程），包括： 步骤①：电子传输至活性材料表面及在活性材料颗粒间的传输、锂离子在电解液中的传输; 步骤②：锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移; 步骤③：电子与锂离子在导电结合处的电荷传输过程(或反应结合过程); 步骤④：锂离子在活性材料颗粒内部固体颗粒中的扩散过程; 步骤⑤：锂离子在活性材料中累积、消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成(由于测试频率限制，常见EIS图谱中该部分未测试)。  以上过程，详细分解了负极嵌锂的几个步骤，但是，有两个问题一定会在细心的科粉(请允许我称呼各位小伙伴为科路得粉丝)脑海中回荡： 1．众所周知，SEI膜是电子绝缘、离子导通的一层薄膜，那么上述步骤①中，电子是如何进入被SEI紧密包裹的活性物质颗粒内的？ 2．上述步骤②是锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移，那么SEI膜是否会无限制的生长，从而使得该扩散迁移过程难度无限增加？ 科路得科博士将在本文中，向各位科粉具体回答上述问题。 在回答上述问题之前，我们首先得确定SEI膜是否一定存在？通过什么手段可以进行表征？其厚度到底处于什么水平？ Perla B. Balbueng等人，以高定向石墨为研究基体、六氟磷酸锂+EC+DEC体系为电解液、氩原子轰击溅射+XPS检验不同轰击时间溅射出来物质组份的方式，确实检查到SEI膜的存在，并测得高定向石墨端面的SEI膜厚度约30nm，基面的SEI膜厚度约2nm。出现该现象的原因不难理解：充放电过程中脱嵌锂离子基本都在高定向石墨的端面进行，因此端面需要更厚、结构更为完整的SEI膜进行保护。  基面SEI膜测试结果如图二所示  以下将具体分析SEI膜的生成过程： 步骤①：电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点； 步骤②：溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下，从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点； 步骤③：A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点； 步骤④：跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应，在原有SEI膜表层继续生成SEI膜，从而使得石墨颗粒表层SEI膜厚度不断增加，最终形成完整的SEI膜。  从以上过程，不难看出，SEI膜虽然紧密的包裹于石墨表面，但在搅料、涂敷过程中，导电剂已经与石墨紧密连接，构成完整的导电网络，即使SEI成膜过程中，也无法将导电剂与石墨颗粒之间的接触点破坏掉，从而使得电子源源不断的通过导电剂导入、导出石墨颗粒内部。 而要发生SEI膜成膜反应，必须有电子到达已经生成的SEI膜表面(B点)，而SEI膜本身是电子绝缘的，只能通过电子隧道效应进行传输，因此其能穿透的厚度是非常有限的，从而决定了SEI膜不可能无限制的沿厚度方向生长。 以上简单介绍了SEI膜的形成过程，并回答了本文开始提出的两个问题，希望对广大科粉能有些许帮助。 后续科路得科博士将对实验过程中化成流程的设置、化成流程/化成温度等对电芯性能的影响做简单介绍，敬请广大科粉关注科路得公众号。 声明: 1. 本文转载自科路得，版权归科路得所有，转载请与科路得联系。 2. 本文仅用于学术交流，因学识有限，难免有所疏漏和错误，恳请批评指正！ |
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