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kqy920

至尊木虫 (著名写手)

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[资源] 2008年全国百篇优秀博士论文-金属氧化物和硫化物一维纳米材料的合成表征和性能研究

声明：本资源来源于网络，版权归原作者及单位所有，若有侵权，请及时与我联系。我立即删除。

作者姓名：李晓林
论文题目：金属氧化物和硫化物一维纳米材料的合成表征和性能研究
作者简介：：李晓林，男， 1978年3月出生，1996.09-2000.07于清华大学学习，获学士学位；同年9月免试推荐为直博生，师从李亚栋教授攻读博士学位，2005年7月毕业，获博士学位。2005.08至今在Stanford大学化学系继续从事纳米材料化学博士后研究，

中文摘要
在各种纳米材料和纳米结构中，一维纳米材料由于是可用于电子有效传输和光激发的最小维度结构，可能成为实现纳米器件集成与功能化的关键，因此在理论和实验研究中都具有重要的意义。然而已发展的合成方法只能适用于某一种或几种一维纳米材料的制备，缺乏一维纳米材料合成的一般性方法；对一维纳米材料的一般形成机制的认识还很不够；对合成的一维纳米结构尺寸和形貌的调控，进而对其性能的调控仍显不足。金属氧化物和硫化物种类众多，具有丰富的价态和价电子层构型，化学反应及晶体结构类型丰富。制备金属氧化物和硫化物新颖的一维纳米材料、探索其生长机制，进而实现对尺寸、维度及物性的调控，对于深入研究结构与物性的关联、探索一维纳米材料的一般形成机制，发展一维纳米材料合成的一般性方法，最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料具有重要意义。金属氧化物和硫化物纳米材料因其独特的物理化学性质在催化、传感、光学、磁学和电池等领域具有广泛的应用前景。发展金属氧化物和硫化物一维纳米结构的通用合成方法及形成机制是当前功能纳米材料研究领域的热点与难点。本论文在金属氧化物、硫化物一维纳米材料的气相和液相合成新方法、一维纳米结构通用形成机制、所获得新型纳米结构的物性等方面进行了有益的探索。
一维纳米结构在两个方向上的尺寸被限制在纳米尺度，其制备的关键在于如何控制晶体的各向异性生长。物质的结构特征是决定其生长行为的最根本因素，外界环境可通过与晶体微观结构的相互作用对其生长方式起到调控作用。因此基于材料自身晶体结构与生长条件之间的相互作用，可以通过设计合适的化学反应，找到适合的反应生长条件，实现对一维纳米结构的控制生长。本论文对不同金属氧化物和硫化物具有不同晶体结构的事实，针对性的选择了气相或溶液相化学反应与生长方式，获得了包括硫化钼、硫化钨、氧化钼、氧化钨、羰基钼、氧化钛及铁、钴、镍等氧化物体系的多种新型一维纳米结构，并进行了物性探索研究；通过上述多个不同体系一维纳米材料合成的验证，获得了对一维纳米结构生长规律的一般性认识。
论文发展了硫化钨纳米管，钨、氧化钨纳米线和硫化钼富勒烯结构新颖的气相制备技术，并通过研究这些一维纳米结构的形成机制，揭示了天然或者人工合成的层状结构可以形成纳米管、纳米线等一维纳米结构的一般性规律（Li Y D, Li X L, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 41, 333; Li Y D, Li X L, et al, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1411; Li X L, et al, Inorg. Chem. 2003, 42, 921; Li X L, et al, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2726）。自然界中普遍存在着大量的卷曲现象；大量无机化合物纳米管都具有类似石墨的层状晶体结构。基于对这些自然现象和无机化合物层状结构，利用人工层状结构前驱体，气相热解合成出了WS2纳米管，提出并验证了WS2纳米管的卷曲形成机制，并在此基础上通过原位碳热分解还原或控制表面活性剂的脱除进一步发展了一维纳米线的制备方法，制备出了钨和氧化钨纳米线。硫化钼具有与石墨类似的通过范德华力堆积起来的层状结构，层内是共价键结合的硫-钼-硫三层夹心结构。在硫化钼层状晶体结构和卷曲机制的基础上，发展了氧化钼纳米带与硫的反应制备了硫化钼纳米管和富勒烯结构，这些新颖结构合成和卷曲机制的提出丰富了一维纳米材料的研究内容，为一维纳米结构一般形成机制的研究提供了新的思路。
基于卷曲机制和对材料的微观结构特性的认识，利用六羰基钼的高温分解反应制备了羰基钼/碳化二钼的螺旋状复合微米管，基于硫化钼和硫化钨天然层状晶体结构通过氯化物与硫的反应控制合成了硫化钼和硫化钨纳米管、富勒烯和纳米花状结构，基于碲各向异性的晶体结构利用简单蒸发凝聚法制备了碲单晶微米管，在新颖结构合成的基础上对硫化钼富勒烯的BET表面积、硫化钨纳米花的场发射效应和单根碲管的磁阻效应进行了初步研究，为进一步探索这些材料优异物理化学性质和应用奠定了坚实的基础（Li X L, et al, Chem. Eur. J. 2004, 10, 433; Li X L, et al, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6163; Li X L, et al, J. Mater. Chem. 2004, 14, 244）。卷曲的驱动力多种多样，除了热驱动，电子束辐照、分子的插层、晶格间的失配也可以驱动层状结构的卷曲。羰基钼/碳化二钼并不具有层状的晶体结构，但利用羰基钼/碳化二钼复合材料与硅基片的晶格失配，在适当的条件下，其薄膜可以卷曲形成螺旋状微米管。这一发现将卷曲机制扩大到了微米尺度，进一步深化了一维纳米材料形成机制的认识。钼和钨的金属氯化物沸点低、易挥发、反应活性高，可以与硫进行气相反应大量的制备硫化钼和硫化钨纳米管、富勒烯等新颖的纳米结构。这些新颖的纳米结构具有大的BET表面积、优良的场发射效应等重要的性质和应用。正如具有各向异性晶体结构的硫化钼和硫化钨可以在适当的条件下形成一维纳米结构，具有高度的各向异性的三方晶体结构的碲具有与生俱来的手性和强烈各向异性生长的趋势。论文利用简单的物理蒸发的方法得到了单晶碲纳米管，并发现了其在低温下具有独特的正磁阻效应。
基于材料的各向异性生长取决于材料本质上各向异性的晶体结构与生长环境相互作用的认识，论文针对不同材料的晶体结构选择适当其各向异性生长的条件发展了无模板，无催化剂和表面活性剂的简单水热反应体系制备了氧化钼单晶纳米带，纤维状的硫化钼纳米结构，和一系列氢氧化物纳米棒，为新的合成方法学的建立积累了实验基础，镁离子在纳米硫化钼中良好的可逆电化学插层行为的发现，为采用纳米硫化钼等纳米结构材料作为镁离子电池电极材料提供了一种可能（Li X L, et al, Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 4832; Li X L, et al, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 13893; Li X L, et al, Mater. Chem. Phys. 2003, 80, 222）。正交晶系的氧化钼具有独特的层状结构。畸变的MoO6八面体通过在a轴方向共顶点，在c轴方向锯齿状共边连接的方式形成垂直于b轴的氧化钼单层。其在[100]方向与在[001]方向成键情况的截然不同导致了氧化钼在这两个方向具有不同的化学反应活性，使氧化钼在适当的水热的反应中沿着[001]方向生长形成在能量上更稳定的一维纳米带状结构。很多硫化试剂自身同时具有较强的还原特性，在水热条件下这些硫化试剂可以与溶液相的钼酸盐通过硫化还原反应得到层状MoS2，其通过卷曲形成纤维状或富勒烯状硫化钼的纳米结构，其纳米层状结构是可逆电池优良的电极材料。过渡金属氢氧化物具有比草酸盐更小的溶解平衡常数，利用水热条件下金属草酸盐沉淀转化反应制备了一系列金属氢氧化物的纳米棒。
论文最后，通过使用模板或设计简单的溶剂热反应控制不同的反应方式，成功合成了氧化钨空心球和高结晶度、在有机溶剂中单分散的氧化钛纳米颗粒和纳米棒，并且在新颖纳米结构合成的基础上，发展出氧化钨空心球气敏传感器，观察到了纳米单分散氧化钛优良的光分解有机染料的特性，展示了新颖纳米结构光明的应用前景（Li X L, et al, Inorg. Chem. 2004, 43, 5442; Li X L, et al, Chem. Eur. J. 2006, 12, 2383）。单斜晶系的氧化钨纳米颗粒通过模板的诱导作用可以组装形成具有各向同性的空心球状结构。其中空的几何形状和较大的表面积极大的提高了气敏传感器的灵敏度和选择性，开启了对气敏材料新颖结构的研究。通过设计新颖的溶剂热反应，控制氧化钛不同的成核和生长条件，可以控制锐钛矿型氧化钛的各向异性或同性的生长，制备了近单分散的氧化钛纳米颗粒和纳米棒，并对其进行了系统的金属搀杂研究。
通过上述气相和液相等多个不同体系一维纳米材料合成的验证，论文获得了对一维纳米结构生长规律的一般性认识。这些新颖一维纳米材料物性的研究为进一步探索这些材料优异物理化学性质和应用奠定了坚实的基础。

关键词：金属氧化物和硫化物，一维纳米结构，卷曲机制

下载地址：
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