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孝感刘

铁虫 (初入文坛)

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[求助] 为什么苯的吸收光谱上的pi->pi*跃迁峰与HOMO-LUMO能隙不一致？

大家好！
在一篇名为《Time-Dependent Local-Density Approximation in Real Time: Application to conjugated Molecules》的文献中，利用含时密度泛函(TDDFT)方法计算了苯的光学吸收谱，发现在7eV的位置有一个很强的吸收峰，如下图所示：

文章说这对应的是 $\pi$ -> $\pi^*$ 跃迁的峰，而且由于苯是共轭化合物，共轭化合物的典型特征就是强的 $\pi$ -> $\pi^*$ 跃迁，所以这个峰才会如此明显。在苯中 $\pi$ 是HOMO, $\pi^*$ 是LUMO. 这篇文章得到的HOMO-LUMO能隙为5.04eV，而不是7eV. 作者说这2eV的偏差是由于“剩余相互作用（residual interaction）”引起的。我自己也用DFT算了下，得到的能际为5.2477eV。所以我想问下，这个“剩余相互作用“更具体的意义是什么呢？是DFT这个方法的计算偏差还是其它的物理效应引起的？

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1楼 2016-05-30 17:23:12

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