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zoujie铁杆木虫 (职业作家)
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【求助】 关于二丁基二甲氧基锡用于丙交酯的开环聚合？
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我用二丁基二甲氧基锡做为引发剂本体聚合丙交酯，但是发现好像丙交酯没有聚合，请高手指点一下！！我以前做PLA用的引发剂一般都是辛酸亚锡和氯化亚锡，都可以很容易聚合，但是我想在丙交酯中加入一种单体合成带有官能团的PLA，而这种单体可以破坏辛酸亚锡和氯化亚锡的活性，所以改用二丁基二甲基锡，但是效果也不理想，希望能得到高手的指点。 [ Last edited by wgcui on 2009-6-4 at 11:27 ] |
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zhangwj(金币+0,VIP+0):谢谢你的应助，请将回帖编辑一下，将有奖励金币，请合作！
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用β-二酮类席夫碱与乙基铝反应生成的产物及其衍生物催化剂试一试。丙交酯开环均聚合 3 于翠萍1 3 3 李 希1 沈之荃2 (1. 浙江大学化学工程与生物工程学系 杭州310027 ; 2. 浙江大学高分子科学与工程系 杭州310027) 摘 要 生物可降解脂肪族聚酯———聚丙交酯由可再生资源获得。聚丙交酯独特的物理性质使得它在 包装、涂层、纤维、薄膜等方面有着广泛的应用。聚丙交酯低成本、大规模的生产及应用将极大地减轻对石油 产品的依赖。高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯开环聚合制备。本文总结了催化丙交酯开环聚合的3 大类 催化剂及其反应机理;综述了近年来国内外在丙交酯均聚合催化剂开发上的研究进展,并重点论述了稀土催 化剂在丙交酯开环聚合中的优势及由其催化合成的聚丙交酯在生物学应用中的优点。聚乳酸或聚丙交酯(polylactic acid 或polylactide , 缩写为PLA) 由乳酸(即2-羟基丙酸,CH3CH (OH) COOH) 聚合而来。乳酸是一种天然有机酸,广泛存 在于食品中。此外,乳酸还是生物有机体(从厌氧的 原核生物到人类) 的主要新陈代谢中间产物。因此, PLA 的降解产物———乳酸是一种完全无毒的物质。 乳酸来源方便,可由玉米淀粉和制糖甜菜中的D2葡 萄糖细菌发酵制备[1 ] 。PLA 具有优良的卷曲性、耐 油性、低温热密封性及防扩散性。在物理性质方面PLA 经常与聚苯乙烯( PS) 相比[2 ] ,两种树脂有着许 多相似性。标准级的PLA 与PS 一样,具有高强度、 高模量,但缺少韧性; 通过拉伸、共混和共聚可大幅 度地改善PLA 的柔韧性。PLA 由于其降解产物无 毒,原料来源方便、丰富,以及优良独特的物理性质, 在包装、涂层、纤维、薄膜以及模型制品方面有着广 泛的应用,主要用于服装(内衣、外衣) 、产业(建筑、 农业、林业、造纸) 和医疗卫生等领域。PLA 低成本 和大规模地生产,将逐渐取代以石油为原料的塑料,对减轻石油危机,增加农产品产量有着深远而重要 的意义。 乳酸中含有一个不对称碳原子,因此有两种光 学活性异构体: 右旋L2( + )2乳酸和左旋D2( - )2乳 酸。丙交酯(lactide ,缩写为LA) 是由乳酸分子间脱 水缩聚得到的低聚物在高温低压下裂解生成的环状 二酯(图1) 。 图1 丙交酯的合成[1 ] Fig. 1 Route for the preparation of lactide[1 ] 由光学活性的乳酸可以得到光学活性的丙交 酯。丙交酯中含有两个手性中心,因此有4 种存在 形式: L2丙交酯(L 2LA) 、D2丙交酯(D 2LA) 、内消旋丙 交酯( meso2LA) 及外消旋丙交酯( D ,L 2LA , 即50 % D 2LA和50 % L 2LA 的混合物) 。PLA 可通过乳酸直接 缩聚和丙交酯的开环聚合两种方法制备。缩合聚合 是一个平衡反应,且反应后期体系内的微量水分很 难除去,因此很难得到高分子量的PLA。高分子量 的PLA 主要由丙交酯的开环聚合制备。 催化LA 开环聚合的催化剂有酶催化剂、阳离 子催化剂、阴离子催化剂及配位催化剂。其中,酶催 化剂报道得很少[3 ] ,本文主要介绍后面3 大类催 化剂。 1 阳离子催化剂 用于LA 聚合的阳离子催化剂主要有强酸类和 烷基化试剂类,如CF3 SO3Me 、CF3 SO3 H 等[4 ] 。阳离 子催化剂催化LA 聚合的机理如图2 所示。LA 上的 羰基氧质子化或烷基化后,使烷氧键(O —CH) 活化, 另一个单体分子进攻已活化了的O —CH 键,使O — CH 键断裂并形成新的碳正离子,以此类推使聚合物 链不断增长,直至聚合体系中的亲核试剂(如水) 终 止链增长。 由于亲核取代发生在手性碳原子上,因此只有 在低于50 ℃的反应温度下才能制备光学纯的聚L2 丙交酯(缩写为PLLA) [4 ] 。当反应温度高于50 ℃时, 阳离子催化剂或多或少都会引发外消旋反应,从而 使合成的PLA 的物理性质和机械性质大幅度改变。 图2 丙交酯阳离子聚合机理[4 ] Fig. 2 Mechanism of the cationic polymerization of lactide[4 ] 然而,当反应温度低于50 ℃时,LA 的聚合速度十分 缓慢,且只能得到低分子量的聚合物。从制备的角 度讲,阳离子催化剂不是一种很好的催化剂。 2 阴离子催化剂 引发LA 聚合的阴离子催化剂主要是烷氧基碱 金属类,如ROK、ROLi 等[5 ,6 ] 。LA 聚合通过自由烷 氧基负离子(RO- ) 进攻羰基,单体通过酰氧键断裂 开环(图3) 。自由RO- 离子的碱性非常强,可从单 体的α位置上夺取一个H+ ,而失去H+ 的单体阴离 子还可重新抢回一个H+ ,这种失去H+P还原H+ 的 过程会导致单体的外消旋化。因此,外消旋反应是 阴离子聚合不可避免的一个副反应。此外,丙交酯 阴离子还可引发一个新的链增长,因此也是链转移 剂,从而影响聚合物的分子量,所以用阴离子催化剂 也很难合成高分子量的PLA。 图3 丙交酯阴离子聚合机理[5 ,6 ] Fig. 3 Mechanism of the anionic polymerization of lactide[5 ,6 ] 但最近研究表明,含有大空间位阻配体的烷氧 基锂在低温下可实现对L 2LA 的可控聚合,得到分子 量分布非常窄的PLLA。如Lin 等[7 ] 采用2 ,2′2 亚乙 第1 期于翠萍等 丙交酯开环均聚合·137 ·基双(4 ,62二叔丁基苯酚) ( EDBP2H2 ) 与正丁基锂 ( nBuLi) 反应,以乙醚为溶剂,在苯甲醇(BnOH) 存在 下,合成了含有大空间配体EDBP2H 的烷氧基锂化 合物[ (EDBP2H)Li (BnOH) ]2 ( 图4) 。该化合物在 0 —25 ℃下CH2Cl2 中[M]0 P[ I]0 = 25∶1 —200∶1时,催 化L 2LA 聚合2h , 得到Mn = ( 0132 —2138) ×104 , Mw PMn = 1105 —1116 的PLLA。研究表明, [ (EDBP2H)Li (BnOH) ]2 已不是自由阴离子催化剂。 |
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