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niumagnmr

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[交流] 低场核磁共振技术研究水-乙醇混合体系的团簇的应用

水-乙醇混合体系在化学、物理及生物能源等领域具有重要的作用。而水和乙醇都是强极性分子，二者可通过氢键作用以不同的团簇缔合结构存在。当二者以不同比例相混合时，并非简单的物理混合，团簇缔合状态其弛豫时间的长短与样品内部氢质子的存在状态及所处物理化学环境有关。而低场核磁共振的核磁信号可以反映水-乙醇溶液中氢键变化所引起的物理化学环境变化的平均情况。基于该技术研究水-乙醇二元体系氢键缔合状态。
实验设计：采用LF-NMR 对不同浓度的水-乙醇溶液的自旋－自旋弛豫（T2）谱进行了分析，并通过分子模拟方法对该体系的氢键数量变化进行探究。

在乙醇、水中同样体积的乙醇中氢键的个数多于纯水的个数，乙醇氢质子释放能量返回平衡态所需要的时间比水短，因此乙醇分子从恢复状态因此乙醇弛豫时间在水之前。
低浓度的水-乙醇体系（0-10%）

图4.低浓度水-乙醇体系的单组份弛豫时间随浓度的变化图5.低浓度水-乙醇体系氢键个数随浓度的变化
在同体积的水-乙醇体系中，随着水分比例的增加，乙醇被水替代而使总氢质子数减少，且乙醇分子自身氢键缔合及水与乙醇分子间的氢键缔合都会使分子间的束缚作用相对增强，导致布朗运动减弱，使分子弛豫加快表现为单组份弛豫时间T2w随水分比例的增加而缩短。
高浓度的水-乙醇体系（10-100%）

体系氢键数量的变化与T2w间存在一定的关系。当体系中水分比例在10~30%时，水与乙醇分子间的氢键缔合作用较强；且随水分比例的增加缔合作用逐渐增强，当水分比例增加至40%~50%时，虽然水-乙醇氢键与水-水氢键的数量相近，但水-乙醇的键能相对较高（26kJ/mol），分子间的束缚作用亦相对较强；因此，在水分比例在10%~50%时，由于相对较强的分子间的束缚作用，布朗运动相对减弱，分子弛豫加快；致使其单组份弛豫时间（T2w）随水分比例的增加而呈现逐渐缩短的趋势。而当体系中水分比例超过50%后，水-水分子间的氢键数量（1000~7000个）远远多于水-乙醇的（230~300个），而水-水间的氢键键能（18.8kJ/mol）比水-乙醇间的低，使分子间的束缚作用逐渐减弱，布朗运动相对增强，分子弛豫减缓，表现为单组份弛豫时间（T2w）随水分比例的增加而逐渐延长。因此，低场核磁共振弛豫特性可表征水-乙醇体系中氢键缔合的变化。

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