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beefly

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[交流] 【交流】用PC-GAMESS做TDDFT计算：巧妙利用对称性

大家常用Gaussian作TDDFT计算，但是它有很多不足之处。例如，对于具有高对称性（非阿贝尔群）的分子，Gaussian经常无法给出电子态的对称性，即使凭跃迁的因子有时也判断不出来。再比如，我们通常不关心跃迁禁戒的激发态，但是Gaussian照样把它们算出来，白白浪费了计算资源。......

对于这些情况，建议试试PC-GAMESS程序。

分子的点群对称性是在$DATA部分指定的。最高可以用Oh群，线形分子可以用D8h或C8v群。关于不同点群不可约表示之间的对应关系（例如把线形分子的C(lin)v群转化成C8v），可以在S. L. Altmann, Point Group Theory Tables, Clarendon Press, Oxford, 1994这本书查到。

激发态对称性是在$TDDFT中用ISTSYM关键字指定的。默认是0，表示计算所有不可约表示的激发态。如果我们只想得到偶极跃迁允许的态，就需要定义ISTSYM。以Oh群的分子为例，允许跃迁的态为单重1F1u（有些书写作1T1u），F1u的编号为9（如果不知道的话可以先做个基态计算，然后找到“THE POINT GROUP IS”这一行，接下来显示有每个不可约表示的编号）。因此需要定义ISTSYM=9 MULT=1（注意，$TDDFT中的MULT和$CONTRL中的MULT无关，前者定义激发态多重度，可以是1或3；后者定义基态或参考态的多重度，目前只能是1）。计算收敛后，会显示如下的结果：

      --------------------------------------------------------
      RESULTS FROM SPIN-ADAPTED ANTISYMMETRIZED PRODUCT (SAPS)
      BASED  ADIABATIC TIME DEPENDENT DFT ENERGY CALCULATION
      --------------------------------------------------------

PRINTING TDDFT COEFFICIENTS LARGER THAN  0.050000

DFT REFERENCE ENERGY  =    -675.9366815026

EXCITED STATE 1  ENERGY=    -675.8078381476  S = 0.0  SPACE SYM = F1U

      ----------------------------------------------
      EXCITATIONS & DEEXCITATIONS    SAP COEFFICENT
      FROM MO    TO MO
      ----------------------------------------------
         83       93                0.11194758
         93       83                -0.00469752
         83       94                0.06463296
         94       83                -0.00271212
         90       96                0.69729478
         96       90                -0.00734218
         92       97                0.69729478
         97       92                -0.00734218
      ----------------------------------------------

EXCITED STATE 2  ENERGY=    -675.8032602959  S = 0.0  SPACE SYM = F1U

......

------------------------------------------------------------------------------
                           TDDFT EXCITATION ENERGIES
STATE    HARTREE       EV    KCAL/MOL    CM-1 NANOMETERS  OSC. STR.
------------------------------------------------------------------------------
  1F1U 0.1288433550 3.5060    80.8504    28277.85    353.63  0.0069841
  1F1U 0.1334212067 3.6306    83.7231    29282.57    341.50  0.0048446
  1F1U 0.1396821449 3.8009    87.6519    30656.69    326.19  0.0018810
  1F1U 0.1429828949 3.8908    89.7231    31381.12    318.66  0.0009066
  1F1U 0.1534602796 4.1759    96.2978    33680.64    296.91  0.0000145
  1F1U 0.1542046643 4.1961    96.7649    33844.01    295.47  0.0003415
  1F1U 0.1572514392 4.2790    98.6768    34512.70    289.75  0.0186602
  1F1U 0.1610769019 4.3831 101.0773    35352.29    282.87  0.0012056
  1F1U 0.1640253727 4.4634 102.9275    35999.41    277.78  0.0057880

这里算了9个1F1u态（NSTATE=9）。如果用Gaussian获得这些态，每个1F1u态的三个简并分量都要计算，再加上其它不可约表示的态，nstates恐怕要指定为80以上的数。

需要注意的是，上面打印的震荡强度（OSC. STR.）有点问题，没有包含简并度，或许以后版本会改过来。这个例子应该把打印值乘以3，因为F1u不可约表示是三重简并的。

还可以用ISTATE关键字指定感兴趣的激发态（相当于Gaussian-TDDFT的Root），进行特性分析或结构优化。

TDDFT的具体用法看PC-GAMESS网站上的manual/readme。

PC-GAMESS的TDDFT模块目前还存在一些限制，例如，只能算闭壳层分子的单重和三重激发态，激发态的结构优化不支持解析梯度，等等。相信在以后的版本中会有改进。

[ Last edited by mingdong on 2009-10-3 at 10:48 ]

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