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【谭必恩教授专栏之一】多孔聚合物贮氢材料的研究进展（连载待续）
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谭必恩：华中科技大学化学化工学院教授、博士生导师。1971年出生于湖北恩施。1989年至1996年在湖北大学化学系学习，先后获学士、理学硕士学位。1996年进入华南理工大学材料学院攻读博士学位，与中国运载火箭技术研究院航天材料及工艺研究所合作开展博士论文研究，1999年获工学博士学位。1999年至2001年在北京航空材料研究院先进复合材料国防重点实验室从事博士后研究。2001年至2007年在英国利物浦大学任Research Associate。2007年9月回国在华中科技大学化学与化工学院工作。先后参与和承担完成了国家自然科学基金项目、国防重点预研项目、中国博士后基金项目以及英国工程和自然科学研究委员会 (EPSRC) 等课题。在Nat. Nanotech., J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater., 等国内外重要期刊发表论文48篇，其中SCI收录23篇（影响因子大于4的论文14篇，影响因子总和100以上），EI收录28篇。发表会议论文近30篇，还多次在国际会议上作大会特邀或邀请报告。撰写专著2章。 目前主要研究兴趣集中于新型聚合材料的制备与应用领域，方向包括：微孔聚合物材料合成及其储氢应用；亲CO2非含氟碳氢聚合物的合成及应用；功能性聚合物配体单分散金纳米颗粒制备。 谭教授受邀将在我们小木虫高分子版做三个其目前兴趣集中的高分子化学与物理领域方向，本次先推出第一期“多孔聚合物贮氢材料的研究进展”。欢迎对这些涉及领域感兴趣的虫子踊跃跟帖，参与讨论，如有深入问题探讨可以直接与谭教授本人联系，而且对于报考谭教授课题组研究生或博士后的虫子也可以与谭教授本人直接联系。 联系方式： Tel：027-87558172（O），13429883354（M） Fax：027-87543632 E-mail：bien.tan@mail.hust.edu.cn [ Last edited by popsheng on 2008-10-18 at 12:07 ] |
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2楼2008-10-18 11:56:39
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随着石油资源的日益短缺，寻求传统交通工具的替代能源成为解决这一问题的手段之一。氢具有清洁、来源丰富、密度小和单位重量提供的能量大等优势，使氢能源汽车具有潜在的发展前景。而氢能的安全、高密度贮存成为解决氢能实际使用的问题关键[1]。美国能源部（Department of Energy, DOE）的发展目标是: 至2010年，贮氢材料的贮氢量必须达到6.5wt%(重量比)和45g/L（重量/体积比）。在交通工具有限的空间内使贮氢材料的贮氢量达到这个目标值具有很大的技术挑战。 目前用于贮存氢气的方法可分为：（1）压缩氢气；（2）液氢；（3）吸附贮氢三种方法。压缩氢气及液氢是氢气分别通过高压（70MPa）处理及低温（20.3K）处理获得。吸附贮氢材料可分为：化学吸附和物理吸附两大类，前者主要是金属氢化物如：NaAlH4[2]，MgH2[3]和化学氢化物[4]（chemical hydrides）等；而后者主要是多孔材料，如：多孔聚合物、碳材料[5, 6]（如纳米碳管[7]、活性炭[8]等）、沸石[9]、金属有机网络（metal-organic frameworks，MOFs）[10]等，以上材料各自面临的工程问题不同，但在高温和低压（温度>77K和压力<7MPa）的条件下研究贮氢性能受到了更多的关注。除了最早在适中条件下（室温和11.2MPa）研究的石墨纳米纤维[11]之外，另有在适中条件下（压力为0.1MPa，温度从室温~673K）研究的分别掺杂Li和K的纳米碳管(CNT)，贮氢量分别达到了20 wt%（673K）和14 wt%（室温），但这些结果受到了其他研究小组的质疑[12]。最近发展起来的MOFs[13]和多孔聚合物等也用于低压条件下的贮氢研究。 多孔聚合物作为物理吸附贮氢材料是最近几年发展起来的，由于其具有较高的比表面积，且聚合物分子链主要为密度较轻的元素C、N、O、H组成；相比活性炭、纳米碳管等碳材料和MOFs而言，在碳链中引入各种官能团比较容易，且热稳定性好，因而成为了一种新型的，且具发展潜力的贮氢材料。本文综述了多孔聚合物的发展近况及其贮氢性能与结构之间的关系，为发展多孔聚合物成为理想的贮氢材料提供一些思路。 1 多孔聚合物贮氢材料 目前已经用于贮氢研究的合成聚合物并不多，最早研究的是导电聚合物—聚苯胺、聚吡咯， Cho等人在2002年的ACS 224th国际会议上报道了聚苯胺和聚吡咯经过简单的盐酸处理，获得贮氢量分别高达6wt%和8wt%（9.3kPa，298K）[14]的结果。但该结果并未能得到其他研究小组的重复[15]，后来Cho等人又在2007年发表文章解释了聚苯胺和聚吡咯具有较高贮氢量的原因[16]。最近Fréchet研究小组将聚苯胺用双碘代烷或多聚甲醛进行超交联处理，获得了比表面积超过630m2/g的多孔超交联聚苯胺[17]，虽然具有较高的氢气吸附热(9.3kJ/mol)，比超交联聚合物（hypercrosslinked polymers，HCPs）和MOFs的吸附热（一般范围在4~7kJ/mol）要高，但由于比表面积较小，该物质在77K和0.1MPa下的贮氢量仅为0.72wt%。另有报道醇基聚合物（alcohol-based polymers）贮氢的实验，该实验是用等离子体诱导丁醇释放出氢离子（H+），氢离子被聚乙烯捕获，释放时需要使用电极（阴极）来获得氢气。这是一种不同于其他贮氢聚合物的贮氢方法，氢气是以离子的状态贮存的[18], 但该文并没有提供聚合物贮氢量的数据。 最近研究较多且具应用前景的是多孔聚合物：自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）、HCPs和共轭微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）等。 PIMs是靠自身的刚性和分子空间旋转结构获得微孔的一类特殊的聚合物。目前用于贮氢研究的具有自具微孔结构的聚合物有：PIM-1、PIM-7、HATN-PIM、CTC-PIM、Porph-PIM、Trip-PIM，它们都是含二氧杂环己烷单元的不溶性聚合物[19]。其中Trip-PIM的比表面积和贮氢量最大，分别为1050 m2/g和1.63wt%（77K和0.1MPa），而且孔的直径只有0.7nm，具有微孔结构[20]。 而HCPs是另一类比表面积超大的微孔聚合物，是目前具有最高比表面积的聚合物，比表面积可达2090m2/g[23]。HCPs的合成方法有两种，一种是以氯甲基苯乙烯（VBC）为单体与交联剂二乙烯基苯（DVB）进行交联获得前体，再经傅-克（Friedel-Crafts, F-C）反应获得具有超交联结构的聚合物网络[23, 21]，这种合成方法的优点是可通过控制交联剂与单体的配比，获得不同的比表面积[24, 21]。 另一种合成方法是将芳环上含有两个氯甲基的单体（或多个类似结构的单体混合后）经傅-克反应一步合成[22]。该法用到的单体如图2所示，利用这些单体合成了DCX（二氯甲基苯乙烯）、BCMBP（4, 4’-二氯甲基-1, 1’-联苯）和BCMA（二氯甲基蒽）的均聚物和共聚物，其中获得的 BCMBP/p-DCX共聚物，是目前多孔聚合物中贮氢量最高的，为1.83wt%（77K和0.1MPa）和3.68wt%（77K和1.5MPa）[22]。 目前研究的CMPs[25]只有聚乙炔撑芳基化合物（poly(aryleneethynylene), PAE)，但由于PAE聚合物的比表面积和孔体积都还比较低，其中以CMP-1为单体获得的聚合物最大比表面积和孔体积也仅为834 m2/g和0.33 cm3/g，其对气体的吸附热力学行为与COF-1类似，但单体COF-1为结晶结构而CMP-1则为无定形结构。 这些多孔聚合物与多孔的活性炭、沸石、共价有机网络（covalent organic frameworks，COFs）[26]、MOFs等多孔材料一样，除了可以吸附气体之外，还可以用于催化剂载体、分子分离等领域[27, 28]。由于一步法合成的HCPs多孔聚合物可选用的单体很多，且是目前贮氢量最大的合成聚合物，合成方法简单可行，因此使得HCPs成为很有发展潜力的贮氢材料。 [1] Schlapbach L, Zuttel A. Nature, 2001, 414: 353-358. [2] Bogdanovic B, Felderhoff M, Germann M, et al. J Alloys Compd, 2003, 350: 246-255. [3] Cummings D L, Powers G J. Ind Eng Chem, Process Des Develop, 1974, 13: 182-192. [4] Chen P, Xiong Z, Luo J, et al. Nature, 2002, 420: 302-304. [5] Lachawiec A J, Qi G, Yang R T. Langmuir, 2005, 21: 11418-11424. [6] Yang Z, Xia Y, Mokaya R. J Am Chem Soc, 2007, 129: 1673-1679. [7] Schimmel H G, Kearley G J, Nijkamp M G, et al. Chem--Eur J, 2003, 9: 4764-4770. [8] Muto A, Bhaskar T, Tsuneishi S, et al. Energy Fuels, 2005, 19: 251-257. [9] Nijkamp M G, Raaymakers J, Van Dillen A J, et al. Appl Phys A: Mater Sci Process, 2001, 72: 619-623. [10] Rowsell J L C, Yaghi O M. Angew Chem, Int Ed, 2005, 44: 4670-4679. [11] Chambers A, Park C, Baker R T K, et al. J Phys Chem B, 1998, 102: 4253-4256. [12] Yang R T. Carbon, 2000, 38: 623-641. [13] Rowsell J L C, Yaghi O M. J Am Chem Soc, 2006, 128: 1304-1315. [14] Cho S J, Song K S, Kim J W. Abst Papers Am Chem Soc, 2002, 157. [15] Panella B, Kossykh L, Dettlaff-Weglikowska U, et al. Synth Met, 2005, 151: 208-210. [16] Cho S J, Choo K, Kim D P, et al. Catal Today, 2007, 120: 336-340. [17] Germain J, Fréchet J M J, Svec F. J Mater Chem, 2007, 17: 4989-4997. [18] Matsuura H, Tanikawa T, Ushiba S, et al. Bull Chem Soc Jpn, 2005, 78: 88-94. [19] McKeown N B, Budd P M, Book D. Macromol Rapid Commun,2007, 28: 995-1002. [20] Ghanem B S, Msayib K J, Mckeown N B, et al. Chem Commun, 2007, 67-69. [21] Lee J Y, Wood C D, Bradshaw D, et al. Chem Commun, 2006, 2670-2672. [22] Wood C D, Tan B, Trewin A, et al. Chem Mater, 2007, 19: 2034-2048. [23] Ahn J H, Jang J E, Oh C G, et al. Macromolecules, 2006, 39: 627-632. [24] Germain J, Hradil J, Fréchet J M J, et al. Chem Mater, 2006, 18: 4430-4435. [25] Jiang J X, Su F, Trewin A, et al. Angew Chem Int Ed, 2007, 119: 8728-8732. [26] Cote A P, Benin A I, Ockwig N W, et al. Science, 2005, 310: 1166-1170. |
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