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改性聚丙烯发展动向
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聚丙烯在生产数量迅速发展的同时，也在性能上不断出新，使其应用的广度和深度不断变化，近年来或者通过在聚合反应时加以改进，或者在聚合后造粒时采取措施，有一些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世，如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。 透明改性 PP的结晶是造成不透明的主要原因，利用急冷冻结PP的结晶趋向，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品，因热传导需要时间，芯层不可能迅速被冷却冻结，因此对于有一定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度，必须从PP的结晶规律和影响因素入手。 经一定技术手段得到的改性PP，可具有优良的透明性和表面光泽度，甚至可以和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更为优越的是热变形温度高，一般可高于110℃，有的甚至可达135℃，而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显，近年来在全球都得以迅速发展，应用领域从家庭日用品到医疗器械，从包装用品到耐热器皿（微波炉加热用），都在大量使用。 PP的透明性提高可通过以下三种途径： （1）采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP； （2）通过无规共聚得到透明性PP； （3）在普通聚丙烯中加入透明改性剂（主要是成核剂）提高其透明性。 国内外发展态势 据日本理化株式会社介绍，日本7%的PP为透明PP，透明PP的产量在400kt/a以上。日本透明PP市场以微波炉炊具及家具两方面的消耗量最大。日本出光化学公司制造出与PVC具有同样透明性和光泽性的透明PP，现在可以广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本一类的包装物，价格只相当于PVC的20%-30%，1999年出售了1200 t透明PP。 韩国LG Caitex公司将透明PP作为PET的替代品推向市场，应用于水瓶、洗涤剂瓶、个人护理品的包装等方面。Fina公司市场部声称，他们的透明PP新产品将打人具有300kt/a市场容量的PS食品包装。 德国BASF公司的PP无规共聚物Novolen3248 TC，具有高流动性（熔体流动速率为48g/l0min）、低翘曲性，透明度达90%，雾度10%，适用于薄壁包装与日用品。Solvay公司研制的PP无规共聚物EltexPKLl76，含有乙烯和透明剂，主要用于制造单层透明瓶和挤压片材，片材可热压成型各种容器及装饰品。其产品具有玻璃般的光泽、很好的化学稳定性、耐环境应力开裂性和冲击强度。 德国Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包装。 美国Amoco公司用透明改性剂生产的聚丙烯树脂经注、拉、吹工艺加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。 Montell Polyolefins公司最近推出了α烯烃改性PP树脂，牌号分别为273RCXP和276RCXP，主要用于注塑成型。两种牌号的树脂都没有添加成核剂和透明助剂，其中273RCXP树脂的熔体速率为14g/10min，表现出低的气味性以及好的耐应力发白性能。该树脂的透光性能相当于最好的PP无规共聚物，具有较高的光泽度，可制作成母粒形状用于生产固体或类似于用尼龙做成的半透明色母粒。276RCXP树脂的熔体流动速率为16g/l0min，透光性和光泽度稍差些，但该树脂却展示出极佳的低温冲击性能，在低温下储藏后能经反复加热且耐冲击，可制作放于微波炉中的容器。品级为721RCW的树脂，熔体指数为l0g/l0min，主要用于挤吹成型或浇铸成型，树脂具有极佳的透明度、光泽度和低的雾度、宽的热粘着区域以及118~120℃的封合温度。该树脂用于单层薄膜或在共挤塑结构中的粘接层。 日本Idemitsu Petrochemical有限公司采用加工技术于1985年研制开发出透明PP片材。该技术是使PP树脂在熔融状态下挤出后，通过快速冷却结晶、改进热处理技术以及Idemitsu公司的结晶控制技术和高温表面处理技术来大大提高PP片材的透明度。该技术已获得发明专利。 随着透明PP的开发和不断改进，市场需求量在快速上升，据悉，世界2001年市场容量总计达1500~1600kt/a，预计2005年市场需求量可达2000-2500kt/a。 国内透明PP的研制及其开发应用较为滞后，但发展却非常迅速。据初步调研，目前国内透明PP已广泛应用于薄膜、片材、塑杯、微波炉及其他的注塑制品等方面。使用透明PP的厂家主要集中在东南沿海城市。1996年我国对透明PP的需求量为5kt，且全部依赖进口，2000年市场需求量在100kt/a左右，随着应用领域的进一步开拓，到2005年国内需求量达到200~300kt/a。透明PP需求量的不断扩大刺激了国内PP生产厂家的开发热情。 扬子石油化工股份有限公司研究院以PPF401及其相近牌号的PP为基料，采用DBS系列成核剂进行了透明PP制备技术开发和市场推广应用工作，取得了较好的进展，相关产品已进入市场。另外，基于本公司生产的普通PP，通过添加适量的透明剂及其他相关助剂，优化配方设计，调整加工工艺，在工业装置上生产透明PP专用料PPJ301G，该专用料不仅具有普通PP质轻、耐高温、易加工成型等特点，其透明性、表面光泽度可与其他一些透明高分子材料相媲美，而且热变形温度、弯曲弹性模量等力学性能指标也明显提高。2001年，扬子石化又开发出PIYF680、PFF700两种透明专用料。洛阳石化总厂研究所以均聚聚丙烯PPF401为基础树脂，通过添加透明剂和自制母粒A、B，制得了透明PP片材专用料。实验表明，用双螺杆挤出和后加透明剂的工艺制得的物料性能好，透明剂显著提高了专用料的透明性和光泽度，添加特殊的母粒改善了专用料的抗冲击、防老化等性能。 上海石化公司推出的新催化剂体系聚合而成的双峰分子量分布聚丙烯，具有高刚性、高透明度和较好的热稳定性，PP的挠曲模量可提高45%，从1500MPa提高到2200MPa。这种透明PP可用于生产高温下使用的食品容器和一些需要光泽度及挺括度都好的制品，如洗涤剂瓶、矿泉水瓶等。此外还开发了高熔体流动速率的无规共聚产品，具有高流动性、高透明度、高光泽度和抗静电等特点，特别适用于对透明度要求高的注塑成型容器和薄壁包装 加入成核剂提高透明度改性原理 在已经聚合好的聚丙烯中加入成核剂，可以改变其结晶行为，从而提高其透明性，这是目前最为常用的方法。PP在从熔融状态逐渐冷却时，其结晶行为可以分为均相成核和异相成核两种情况。 均相成核：仅靠PP大分子链段自主运动，在温度低到某一范围时，某一部分率先形成结晶的核心，再逐渐扩展成为有序排列的结晶区。 异相成核：PP的大分子链依附于除PP以外的其它物质上进行有序排列。这些物质可以是残存在聚合物中的催化剂或丙烯单体中就已夹杂的杂质，也可以是有意加入的有机或无机物。 在PP中加入透明改性剂——成核剂，使其起到晶核的作用，使PP大分子在冷却过程中，均相成核减弱，异相成核增强，而且随着晶核数目的增加，PP结晶形成的微晶数量增多，晶体尺寸变细，就有利于提高其透光性。 加入的成核剂可以分为不熔物透明改性剂和可熔物透明改性剂两大类。前者如滑石粉、苯甲酸钠、有机磷酸盐等，后者如山梨醇缩合物等，可事先熔化并与熔融的PP形成均相物，而在体系冷却时，透明改性剂先结晶成纤维状网络，纤维直径只有10nm左右，小于可见光波长。PP的大分子以这些网络纤维为核逐步结晶，即可得到微细的结晶。 透明PP的性能 较之原料PP，经过透明改性后PP的雾度下降，光泽性提高，刚性和维卡软化点也有所提高，但拉伸强度下降，其它性能保持不变。见表 性能名称 普通聚丙烯 透明聚丙烯 雾度/% 56.6 10.1 光泽度/% 99.6 129.2 熔体流动速率/（g/10min） 2.8 3.0 结晶温度/℃ 118.92 128.06 维卡软化点/℃ 140.0 156.9 洛氏硬度/R 95 107 拉伸强度/MPa 35.0 8.9 弯曲模量/GPa 1.49 1.50 弯曲强度/MPa 38.8 39.8 缺口冲击强度/（J/m） 24.0 28.0 另据资料报导，添加0.25%的某种成核剂和0.4%的有机胺制成的PP其透光率可达71.9%，拉伸强度、拉伸模量和冲击强度都提高20%以上，断裂伸长率可以达到300%，维卡软化温度也有所提高。 |
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