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催化剂的结构层次
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催化剂的结构层次与催化剂的组成有关，但是化学组成不是决定结构的全部条件。不同的制造方法可以制成相同而构造不同的催化剂。固体催化剂的构造与催化功能有密切关系，可从宏观构造和尾管构造两个层次上对结构进行剖析。这里简单介绍一下宏观构造。 宏观构造是研究大量原子、分子聚集成的整体构造，大多数工业用的固体催化剂为多组分的非均相物系，表现为一定外形（或大小）的颗粒，这种颗粒由大量的细颗粒聚集而成。由于聚集的方式不同，可形成不同粗糙度的外表面。在颗粒内部也将形成孔隙构造。聚集方式不仅影响整个颗粒的强度，亦影响比表面积及催化反映系统中的质量传递过程。一般的均相液体催化系统很少考虑这方面的问题。图可以提供研究面体催化剂构成的基本框架。 1、初级粒子、次级粒子与催化剂颗粒 研究宏观构造，第一步可从物质的分散度着手。分散度既影响催化剂的文理构造。亦影响物质的催化特性。可以将组成颗粒的细粒按其形成次序分为两类：一类称为初级粒子，其尺寸多数为埃级（1埃等于0.1纳米），是内部具有紧密结合的原始粒子；另一类称为次级粒子，尺寸为微米（μm）级，是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。次级粒子再聚集成催化剂颗粒。催化剂中的孔隙大小和形状取决于这些细粒（包括初级、次级粒子）的大小和聚集方式。初级粒子聚集时在颗粒中造成细孔，而次级粒子聚集时则造成粗孔。所以调节初级、次级粒子的大小和聚集方式可以调节催化剂的孔结构。在储集粒子内部还存在一些极细的缝隙，但是因这些缝隙大小，反应物分子一般不能进入其中，所以对催化不起主要作用。初级粒子与次级粒子各自的分散度亦不是均一的，有个粒度分布问题。控制粒度分布在催化剂设计与制造中往往有重要意义。 2、化合状态 讨论初级粒子首先要了解物质的化合状态。固体催化剂中的组分多为两种状态，即金属（如Ni、Pt、Pd等）与化合物。后者常用的有氧化物（如V2O5、MoO3、Al2O3等），硫化物（如NiS、CoS等）和盐类（如NiSO4等）。亦可能存在几种金属组分形成的含氧化合物，例如钴、钼形成的CoMoO4，硅与铝形成复杂的硅酸铝Al（SiO3）3，有时两种以上的金属可形成固体溶液，例如Ni-Cu、Pd-Ag等合金。初级粒子就是由这些金属原子、化合物分子结合而成的。 3、物相 相同的物质处于不同的物相时，其物理性质不同，而且催化效应也可能不同。一类是非晶态物质（无定形相），另一类是晶态物质（晶相）。例如α-Al2O3比表面积甚小，对于多数反应来说它是缺乏催化活性的；但γ-Al2O3对许多反应都有催化活性。在一定条件下非晶态物质可以转变为晶体，在转变过程中无定形相和晶相物质同时存在，例如某些活性氧化铝就是这样。各种晶相间亦可互相转变，温度与气氛条件对这种转变起重要作用，常会由于使用过程中晶相的转变而导致催化剂活性的改变。 4、均匀度 在研究多组分系统时，不能不考虑物系组成的均匀度，包括化学组成与物相组成的均匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成，例如含载体的催化剂，要求催化剂颗粒中各部分具有相同的主体、载体比；合金催化剂要求各部分组成一致。但由于制造方法和物质固有特性，常可能出现组成不一致的现象。例如合成氨用的Fe-Al2O3-K2O催化剂，钾在表面上的浓度就高于体相浓度；在Cu-Ni合金催化剂中，表层铜的浓度亦高于体相浓度。在有的场合，必须注意组分在整体的某些部位择优分布带来的效应，这时会有意制造不均匀的催化剂。例如加氢精制用的Pd-Al2O3催化剂，可用特殊的方法使活性组分Pd集中在颗粒外表面的薄层中，形成所谓的“蛋壳”结构，以提高贵重金属钯的利用率。 5、晶体缺陷 工业催化剂的晶体组分一般处于高分散状态，这使微小晶粒（称为微晶，crystalite）中处于表面的原子数大为增加，例如每个边长1.5mm的立方米，在其所包括的约200个原子中就有2/3曝露于表面。催化剂表面的微晶大都存在晶体缺陷（包括点缺陷、线缺陷、面缺陷）。点缺陷可能是晶格上的原子（离子）缺位或者是由子晶格间有间隙原子，位错可能造成线缺陷和面缺陷。由于缺陷部分能量集中，所以催化效应往往发生在有缺陷的部位。另外应该研究曝露的晶面。因为一个晶体在结晶学上可解离成不同的晶面，在不同的晶面上原子呈不同的排布，具有不同的构造。必须研究晶体主要是以哪一种晶面与反应物接触。对子多晶而言，有时以等同的概率曝露晶面，有时却择优取向，主要曝露某一特定的晶面，可能呈现特定的催化效应。 随着表面探测技术、表面物理、表面化学、结构理论一级表面催化理论的发展，人们开始从本质上认识催化剂的表面结构，发现多相催化剂的性能往往取决于表面的纳米结构组成。如负载型过渡金属催化剂，活性中心是由多个金属原子组成的表面纳米粒子；沸石分子筛的选择性催化作用则是由其纳米微孔结构控制。这些纳米尺度的催化材料具有下列基本结构特征： 1、超细粒子及其粒子分布（颗粒大小＜100mm）或超细微孔结构。 2、表面的化学组成与体相的不同。 3、界面的大量存在，特别是晶粒间界面、多相界面或表面。 4、超细粒子内各组分间的相互作用影响着金属微粒的粒度和环境。 利用纳米尺度催化材料的表面效应和颗粒效应，可以合成具有优良性能的催化剂，这种活性增强称为纳米化增强表面活性。 [ Last edited by 寒带森林 on 2016-3-10 at 12:19 ] |
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