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关于零点能校正 已有1人参与
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小弟在做一个过渡态的东西 本来如果只是总能（即summary里的能量）的话，过渡态能量的确是高于反应物的 但是选择零点能校正后的能量（Sum of electronic and thermal Energies），却发现反过来了 求问这个是怎么回事？应该怎么办？ 谢谢！ |
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yongleli
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【答案】应助回帖
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你遇到的情况很正常。 因为做Gaussian计算，你只是利用量子力学计算了电子的能量，而认为原子核还是经典的。显然在微观世界这是错误的。通过计算势能预测反应能垒也是不可能的，因为万事万物都有零点能。原理上，计算零点能只需计算平转振配分函数即可。 而Gaussian计算零点能，只是用了pV=nRT进行简单地计算动能，用刚性转子简单地计算转动配分函数，用谐振子近似简单地计算了振动配分函数。 所以，你的问题中，如果你有实验结果，已知TS具有较高的自由能，而计算出了相反的结果，那么就说明谐阵子近似不成立，有可能体系在TS附近具有了非谐振动模式，或者模式之间的耦合。目前John R. Barker和 John F. Stanton开发的SCTST方法可以解决振动模式的非谐效应问题： http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp212383u 但是如果体系的振动用谐振子近似就足够，那么就说明你的量化计算部分存在问题。比如S. Shaik做过一个FeO2的计算，而我们组有个人也计算了同样的体系，但是得到的结论也是相反的。 |
2楼2016-03-03 12:42:42