[求助] 计算活化能要用哪一个能量值？

请教各位高手，在计算活化能时，使用哪一个能量？
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
我看有的文献上是使用的内能，有的文献使用的是焓，一本中文的参看书上说是用零点能，到底哪一个对呢？谢谢啦

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1楼2011-11-17 08:56:21

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wangth0921

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【答案】应助回帖

活化能是个经验量，并不对应量化计算出来的DE0或DH298K。一般在理论计算文章中我们讲"barrier height"，这与"activation energy"不能等价。根据经典过渡态理论，单分子反应过程Ea~DE0~DH298，k~Aexp(-DE0/RT)；双分子反应则没有简单的描述，k~A*T^n*exp(-Ea/RT)，这里由于指前因子含T^n，所以没有简单的联系。

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9楼2011-11-18 09:08:52

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wangth0921

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引用回帖:

12楼: Originally posted by liuliuji at 2011-11-18 17:51:24:
非常谢谢，但第四个应该是吉布斯自由能，这是在热力学上判断反应方向的量吧，可以用来计算活化能吗？还有我们在发文章的时候用第一个能 Sum of electronic and zero-point Energies 应该没有问题吧？

有时我们列出DG，因为经典过渡态理论中速率常数可以通过DG#来计算：
k = kB*T/h * exp(-DrG#/RT), 这里DrG#是过渡态与反应物间的Gibbs自由能差值。(参见傅献彩物理化学)

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13楼2011-11-18 18:14:44

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