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【催化材料】氧等离子体活化Au/TiO2纳米催化剂促进低温水煤气变换反应
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今天给大家分享一篇关于催化材料的文献，大家一起学习交流一下 小木虫上传图片有问题，大家可点击查看具体中文摘要：https://mp.weixin.qq.com/s/7o9HLGd0_1eRvhIG12gpsQ 需要原文的可以私信我邮箱，并发送0114，我看到就会发给大家。 一段话了解全文 高活性催化剂可以在低温条件下通过水煤气变换(WGS)反应从富H2流中有效去除一氧化碳(CO)。氧（O2）等离子体活化Au/TiO2纳米催化剂。在120℃时，O2等离子体活化的Au/TiO2纳米催化剂反应速率为0.51mmol·mg-1·h-1，是传统活化对应物的5倍。在150°C，4.5小时连续WGS反应，O2等离子体活化的Au/TiO2纳米催化剂的CO转化率仅从73%略微降低至68%。O2等离子体活化可以将Au纳米颗粒的平均尺寸控制在3.5nm以下，产生大量配位不饱和位点和足够的Auδ+-Oδ--Ti位点，以及调节界面的电子结构，大大加速WGS反应。 图片 01 前言 在氢燃料电池中，氢气主要来自烃重整反应，微量的CO会毒害质子交换膜中的铂催化剂，降低质子交换膜的效率，因此，重整反应产生的氢气需要高效的CO去除。水煤气变换(WGS)反应可以通过消除CO来提高氢气浓度，被认为是解决重整气中CO的一种有前途的方法。WGS反应是一种放热反应，为了避免热力学平衡限制和提高氢气产率，开发具有高催化活性的低温WGS催化剂至关重要。冷等离子体为金纳米催化剂的活化提供了一种非常有前景的方法。冷等离子体在低温下产生大量活性物质（电子、自由基、离子等），有利于活化金纳米催化剂而没有金纳米颗粒聚集的风险。 图片 02 Au/TiO2纳米催化剂的制备与活化 图片 图1 催化剂的制备和活化 图片 03 结构和表面性质 图片 图2 WGS反应2小时(a)(Au/TiO2)NA (b)(Au/TiO2)OP (c)(Au/TiO2)C (d)(Au/TiO2)HP的TEM图像和相应的粒径直方图 (Au/TiO2)OP和(Au/TiO2)NA的Au平均尺寸小于(Au/TiO2)C和(Au/TiO2)HP的平均尺寸，(Au/TiO2)OP和(Au/TiO2)NA的平均Au纳米颗粒尺寸相当，但(Au/TiO2)OP的粒径分布要窄得多，表明O2等离子体活化有效地控制了Au纳米颗粒的尺寸。 图片 图3 WGS反应2小时后(a)(Au/TiO2)NA (b)(Au/TiO2)OP (c)(Au/TiO2)C (d)(Au/TiO2)HP的HR-TEM (Au/TiO2)HP、(Au/TiO2)NA和(Au/TiO2)C的金纳米颗粒都呈现出相对光滑的形状；(Au/TiO2)OP的Au纳米粒子的角和边缘，表明在O2等离子体活化后形成了高度不饱和的Au纳米粒子配位。配位不饱和位点（边缘、角落等）电子结构而具有活性，在催化中起关键作用。因此，Au纳米粒子的高度不饱和配位表明(Au/TiO2)OP在WGS反应中可能表现出优于其他样品的催化活性。 图片 图4 (a)(Au/TiO2)NA (b)(Au/TiO2)OP的XPS谱图(预处理为在氦气中120℃保温1h) 表1 (Au/TiO2)NA和(Au/TiO2)OP的XPS分析结果 图片 XPS光谱表明在未预处理(Au/TiO2)NA中观察到Au0、Auδ+和Au1+。其中，Au1+和Auδ+可以通过等离子体活化或热处理来还原，因此未预处理的(Au/TiO2)OP和预处理的(Au/TiO2)NA中的Au0含量显着增加（见表格1）。等离子体金属纳米催化剂通过激发局部表面等离子体共振(LSPR)与紫外或可见光子相互作用时会表现出共振行为。金属Au纳米粒子在ca处显示LSPR带。560nm处，吸收带的强弱与Au0的含量呈正相关。Au/TiO2纳米催化剂的电子结构可以通过O2等离子体进行调制。H2等离子体和煅烧都表现出很强的还原(Au/TiO2)NA的能力，这使得它们的Au0含量在WGS反应后高于90%。因此，预处理和使用的(Au/TiO2)NA具有比(Au/TiO2)OP更强的吸收带，因为它们的Au0含量要高得多。 图片 图5 (a)(Au/TiO2)NA (b)(Au/TiO2)OP、(c)(Au/TiO2)C (d)(Au/TiO2)HP的CO-TPR曲线 (Au/TiO2)NA、(Au/TiO2)HP和(Au/TiO2)C在100°C以上的温度下均出现一个CO消耗峰，而(Au/TiO2)OP样品在90°C和135°C。对于O2等离子体活化样品，90°C处的CO消耗峰值归因于Au纳米颗粒上Auδ+的减少。CO消耗峰的温度（伴随H2和CO2联产峰）服从以下顺序：(Au/TiO2)OP<(Au/TiO2)NA<(Au/TiO2)C<(Au/TiO2)HP，表明(Au/TiO2)OP在WGS反应中表现出最高的催化活性。(Au/TiO2)OP显示出样品中CO消耗和CO2和H2联产的最低温度和最大峰面积，进一步证明了O2等离子体活化Au/TiO2纳米催化剂在WGS反应中的优越性能。 图片 图6 (a)(Au/TiO2)NA (b)(Au/TiO2)OP (c)(Au/TiO2)C (d)(Au/TiO2)HP的H2O-TPD曲线 当温度从30°C升高到300°C时，所有样品都出现了两个H2O解吸峰。位于90°C左右的低温处的峰可归因于H2O的分子解吸，而高温处的峰则归属于H2O的复合解吸。(Au/TiO2)OP具有最强的H2O复合解吸峰。O2等离子体活化可以在Au纳米粒子和载体之间产生强相互作用，特别是在纳米粒子和载体的界面形成足够的Auδ+-Oδ--Ti物种，这赋予了(Au/TiO2)OP大量的H2O解离位点。 表2 H2O解吸峰的温度和面积 图片 图片 04 CO化学吸附 图片 图7 30分钟的暴露时间下，不同Au/TiO2样品上CO吸附的原位DRIFT光谱 对于(Au/TiO2)NA、(Au/TiO2)OP、(Au/TiO2)C和(Au/TiO2)HP，Au0上的CO吸附峰分别在2105、2108、2112和2112cm-1出现峰。与(Au/TiO2)NA相比，其他材料出峰位置明显的蓝移，表明Au0电子密度激活后减少。这表明等离子体活化和煅烧均导致电子从金纳米粒子转移到二氧化钛载体，活化后金与载体之间相互作用的增加。O2等离子体在活化中的还原作用比煅烧和H2等离子体弱。O2等离子体激活的样品表现出比(Au/TiO2)NA强得多的CO吸附带。CO吸附带的不同强度源于它们不同形态的金纳米颗粒。与(Au/TiO2)NA相比，(Au/TiO2)OP的Au纳米颗粒具有更多的配位不饱和位点，从而为CO吸附提供了许多低配位位点。 图片 05 WGS反应过程 图片 图8 WGS反应中Au/TiO2样品的性能：(a)不同方法激活的样品在120°C的反应速率；(b)在150°C时，作为TOS函数的CO转化率在(Au/TiO2)OP和(Au/TiO2)NA上 与(Au/TiO2)NA(0.13mmol·mg-1·h-1)相比，(Au/TiO2)OP获得最高的反应速率为0.51mmol·mg-1·h-1，(Au/TiO2)C(0.11mmol·mg-1·h-1)和(Au/TiO2)HP(0.08mmol·mg-1·h-1)。显然，不同的活化方法使Au/TiO2在WGS反应中表现出不同的性能，而O2等离子体活化使Au/TiO2纳米催化剂与同类催化剂相比具有显着增强的活性。放电气氛对Au/TiO2样品的性能有显着影响，还原性和惰性等离子体不利于产生活化Au/TiO2纳米催化剂的活性位点。此外，(Au/TiO2)C的反应速率略低于(Au/TiO2)NA（未活化）。 (Au/TiO2)OP的CO转化率高于68%，而(Au/TiO2)NA的CO转化率仅低于40%。O2等离子体激活的Au/TiO2样品在低温WGS反应中的优势。(Au/TiO2)OP在WGS反应中表现出相对稳定的活性，在4.5小时的连续反应过程中，CO转化率从73%略微下降到68%。 讨论 图片 图9 WGS在Au/TiO2上的反应机理示意图 与煅烧和H2等离子体相比，O2等离子体在纳米颗粒和载体的界面处赋予了Au/TiO2纳米催化剂足够的Auδ+-Oδ--Ti物种。O2等离子体（O2中的放电）可以在Au/TiO2纳米催化剂的表面上产生大量带负电和带正电的物质（例如O2+、O-、O2-）。负离子具有很强的还原能力，而正离子具有一定的氧化能力。因此，负离子在还原所制备的金纳米催化剂中起主要作用。O2等离子体可以调节Au和TiO2之间界面的电子结构，形成足够的Auδ+-Oδ--Ti位点用于H2O解离吸附。此外，具有弱还原性的O2等离子体在活化过程中抑制了Auδ+物质的表面迁移率，从而促进了尺寸更小的Au纳米颗粒的形成和充足的配位不饱和位点用于CO吸附。简而言之，O2等离子体活化可以在Au/TiO2纳米催化剂上构建独特的Au纳米颗粒和Au与TiO2之间的界面，提供大量的CO吸附位点（在Au纳米颗粒上）和足够的H2O解离位点（Auδ+-Oδ--Ti在界面上）。 图片 06 结论 将O2等离子体应用于催化剂活化，显着提高了在Au/TiO2纳米催化剂上的WGS反应在低温下的性能。(Au/TiO2)OP在120℃下CO反应速率可达0.51mmol·mg-1·h-1,远高于(Au/TiO2)HP,(Au/TiO2)C和(Au/TiO2)NA。此外，在4.5小时连续WGS反应期间，(Au/TiO2)OP的CO转化率仅表现出轻微下降（在5%以内）。(Au/TiO2)OP在WGS反应中的优异性能在于其独特的Au纳米颗粒和源自O2等离子体活化的Au/TiO2界面。催化剂表征表明，O2等离子体可以控制Au纳米颗粒的尺寸，产生大量的配位不饱和位点（在Au纳米颗粒上）和足够的Auδ+-Oδ--Ti位点（在Au/TiO2界面处），并调节金纳米颗粒的电子结构。催化剂表征表明，(Au/TiO2)OP不仅扩大了CO的吸附，而且还提高了H2O的活化和解离，这有助于加速WGS反应而不是(Au/TiO2)OP。 以上结果来自于 Ycla B, Xsla B, Bzb C, et al. Boosting low-temperature water gas shift reaction over Au/TiO2 nanocatalyst activated by oxygen plasma. 2021. |
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