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转载自公众号【科学温故社】原子尺度催化动力学已有1人参与
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转载自微信公众号科学温故社 作者：robot，道哥哥 2020-06-01 原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/hepffan0jitgdgwnxi3o-q 重要思考多相催化动力学的研究往往是通过测量催化反应活性（如色谱法）与反应物分子的浓度关系得到总包反应的动力学方程，再结合一些谱学手段（如红外）探测反应中间体，从而推断出各个基元反应步骤(elementary step)。同时，通过测量反应速率与温度的关系，根据arrhenius 关系式即可得到反应的活化能，从而可以进一步与基元反应中的速控步对照，完善动力学模型。这种基于从宏观到微观多相催化动力学研究方法得到的反应动力学模型在后续工业催化上是有很重要的应用（microkinetic analysis）。但是，能否直接从在微观尺度得到催化反应动力学参数呢？ abstract the catalytic oxidation of carbon monoxide (co) on a platinum (111) surface was studied by scanning tunneling microscopy. the adsorbed oxygen atoms and co molecules were imaged with atomic resolution, and their reactions to carbon dioxide (co2) were monitored as functions of time. the results allowed the formulation of a rate law that takes the distribution of the reactants in separate domains into account. from temperature-dependent measurements, the kinetic parameters were obtained. their values agree well with data from macroscopic measurements. in this way, a kinetic description of a chemical reaction was achieved that is based solely on the statistics of the underlying atomic processes. 扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy，stm）是主要基于量子隧穿原理构建的高分辨成像技术：针尖处于单晶样品上方1~5Å处，针尖移动过程中，当针尖（纳米尺度尖端）和样品（原子级平整表面）间距变化~1 Å，隧穿电流约有7.4倍的变化。相应地，以原子直径2.5 Å为例，两侧的原子的电流比中心原子的电流降低了150倍左右，因而可以得到实空间原子尺度分辨的图像，其纵向分辨率达到了皮米量级（详细stm科普内容见文末链接）。 实验 扫描隧道显微镜可以在反应条件下得到的模型催化剂表面原子尺度上结构的信息。首先，模型催化剂pt(111)表面预先饱和吸附o2，然后引入co，原位条件下观察催化剂表面吸附质结构随时间的演化过程，即可得到该温度下的催化反应速率：从图1a中可以看到，o2在pt表面解离吸附后形成o-(2×2)岛，岛与岛之间出现亮斑特征，对应氧原子在岛边界的快速移动（hopping）。当co引入90s之后，亮斑依旧存在，但是部分区域的衬度降低（图1b左上角），对应着新结构的出现。140s之后该衬度低的新结构彻底占据了原有的亮斑区域，对应pt表面化学吸附的co。由于该co分子在o-(2×2)岛之间快速移动，因此没有显示周期的结构（图1c左上角）。但是，持续通入290s之后， 得益于覆盖度的增加，co吸附质形成了规则条状的岛结构，对应co-(4×2)。该过程中，co-(√3×2)岛的面积持续增加，同时o-(2×2)岛面积持续缩小，对应着来自于co-(4×2)岛的co分子和来自于o-(2×2)岛的原子氧在岛的边界发生反应，形成co2脱附。2020s之后co完全占据表面。因而通过测量o-(2×2)的覆盖度随时间的变化可以定量分析出反应速率曲线（图2）以及进一步变温实验得到活化能（图3）。 figure 1 series of stm images, recorded during reaction of adsorbed oxygen atoms with co-adsorbed co molecules at 247 k, all from the same area of pt(111) crystal. 通过以上的原位条件下的stm图，可以确认co 氧化反应发生在吸附质co-(√3×2)岛与吸附质o-(2×2)岛的边界，因此反应的速率应该正比于周界长度，而非反应物在表面覆盖度。对应的速率方程式−dno/dt = kl（where no is the number of o atoms and l is the length of the domain boundaries。从图2可以看出，以周界长度归一化，得到的是恒定速率常数k的。但是以覆盖度归一化，速率常数k不恒定。从这里也可以说明，反应是通过langmuir-hinshelwood机制进行，反应活性位处于反应物边界位置。 有了反应速率，通过变温实验（237-274k），就得到反应活化能，该值为0.49 ev。而通过谱学(tpd技术)得到的宏观尺度上的反应活化能是 0.51 ev，两者吻合的很好，也就说明了从微观到宏观的动力学研究是基本一致的。 评论 1利用stm 的高分辨的优势，在原子尺度上研究催化反应，实实在在看到了催化反应过程。微观和宏观上的动力学参数的一致性，也充分说明了stm技术在模型催化研究中的强大优势。只有测量出模型催化剂的反应活性，进一步与实际粉末催化剂进行结合，完善模型催化剂的构效关系，更好的理解实际催化过程。 2 结合笔者友人的科研经历看，表面物理化学的研究手段比较烧钱，一台基于stm的真空设备价格好几百万人民币，一块贵金属单晶顶得上研究生一年工资，试错成本比较高，实验上时常战战兢兢。今天几万块的控制器烧坏了，明天实验室大半夜跳闸了，也是时有的事。换个角度看，天天和原子打交道，真真实实地触摸到原子，也算幸福事情一二吧。 关键词：模型催化； co氧化；stm； 微观到宏观；催化动力学 引文： 1 wintterlin, j., et al. (1997). "atomic and macroscopic reaction rates of a surface-catalyzed reaction." science 278(5345): 1931-1934. 2 stm科普：https://xw.qq.com/cmsid/20180224g0qy1x00 封面图片来源： http://www.fhi-berlin.mpg.de/ertl07.epl https://www.nobelprize.org/prize ... ertl/photo-gallery/   |
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