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为什么反应路径用自由能？熵效应应该怎么考虑
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我最近有一篇文章小修，审稿人说我的文章里应该提到熵。但是我查找文献，要不就是没有提到熵的，要不就是长篇大论的。 我老师的意思是找一篇为什么不用熵算反应路径的文献，或者是找个理由说一下，我们为什么用自由能算反应路径。想让大家帮我看看，或者推荐一下文献。 审稿人问题 In the discussion, the reaction step with the lowest barrier is defined the “rate determining step”. However, entropy effects are not included, and it should be mentioned at least that they can change things substantially. |
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我的个人理解哈。化学反应中使用吉布斯自由能（比如楼主这种能垒问题一般要计算 反应的活化自由能）的原因是。吉布斯自由能从定义上表示了 等温等压下对外做的非体积功，化学反应一般符合等温等压，所以一般采用自由能作为反应自发与否的判据。而实验室测得的反应速率呀 平衡常数呀 也都是和自由能挂钩的。 热力学中 熵增 作为自发与否判据的条件是在孤立体系中。而化学反应很少有孤立体系存在（也就是绝热反应） 所以一般不用S来作为判据。 所以总结起来就是 如果这化学反应条件是 等温等压条件的 那就用自由能作为判据。 如果条件 是 绝热的 就用 熵 作为判据 至于审稿人的意见 因为也没看到具体文章 我猜哈 因为审稿人提到了 lowest energy barrier，在你的文章里是怎么定义这个的？如果是用 △E（也就是TS和相邻的intermediate之间的能量差） 来定义的 那这确实可以用来计算 化学反应速率 也就是动力学上解释了反应。但是热力学上 需要考虑到△G 也就是 也就是计算反应活化自由能，需要用 TS的自由能减去最初的总反应物的自由能，而不是仅仅计算与TS相邻的 intermediate的能量变化。这样就能确认这个反应路径的吉布斯自由能的变化是不是最favorable的。我猜审稿人是这个意思？ |
2楼2019-03-13 10:25:28
Jasminer
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3楼2019-03-15 19:04:29
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4楼2019-03-15 23:32:45
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