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锂离子动力电池制作之化成
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化成（formation），今天的文章可能会比较长，我认为这个工序值得详细的解释，因为这个工序的好坏，直接决定了电池对的好坏，这个过程形成的复杂程度，很多至今尚未探究明了，我更多偏向于实际生产的过程，理论方面如有不当，还请指正讨论。 通过对高温老化后的电池进行首次充电，激活电池，在负极表面形成SEI膜（其实正极也有SEI膜，不过作用没有负极明显，我们一般不讨论），不知道什么是SEI膜也没关系，你就这样理解，在电极材料表面的一层膜，通过电解液消耗锂离子形成，能够阻挡电子和溶剂分子通过的一层薄薄的膜。化成对电池的性能影响尤为重要，特别是合适的化成参数对极片的界面状态有很大的影响，在实际生产中，通常以不同的电压来确定极片出现析锂的电压点。此外，如果采用CVC（恒流恒压）的方式充电，一般以0.1C,0.2C或者0.3C充电，这里的C指的是充放电倍率，简单理解1C就是一个电池在一个小时完成充电或放电，0.2C则需要五个小时充满或者放完。整体电压一致性较好，采用CC（恒流）充电，则两边受温度影响较大，但分容后容量影响不明显。可结合电压和化成时间双重筛选标准对化成异常电池进行筛选，避免不良品流入到后面。 用一个通俗的话语来表达充电过程就是： 一天，锂离子和电子带大军商量，共同占领负极。 通过观察地形，充分研究战略后，决定兵分两路锂离子带大军从正面突进，电子带大军侧面包抄。 随着总指挥一声令下（充电），锂离子和电子冲向了负极。 经过一场激烈的战斗，他们拿下了负极，留在里面大吃大喝，等着一声令下再回去。 （一）化成产气 化成产气:当电池电解液采用1 mol/ L LiPF6-EC ～ DMC ～ EMC(三者体积比1∶1∶1)时, 化成电压小于2 .5 V 下, 产生的气体主要为H2 和CO2 等;化成电压为2 .5 V时,电解液中的EC 开始分解, 电压在3 .0～ 3 .5 V 的范围内, 由于EC 的还原分解, 产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3 .0 V 时, 由于电解液中DMC 和EMC 的分解, 除了产生C2H4 气体外, CH4 ,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8 V 后, DMC 和EMC 的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处于3.0～ 3 .5 V 之间, 化成过程中产生的气体量最大;电压大于3 .5 V 后, 由于电池负极表面的SEI 层已基本形成, 因此, 电解液溶剂的还原分解反应受抑制, 产生的气体的数量也随之迅速下降。 (1)电池在化成时产生气体的主要原因是电解液和电极表面在初次放电时形成了SEI 层, 电解液溶剂体系发生了分解,产生烃类气体, 气体的种类与电解液组成有关。 (2)电池在储存阶段少数电池出现气胀, 其产生气体原因可能是:一是由于电池密封性能不好, 外界的水分以及空气的渗入, 导致气体中CO2 显著增加, 且同时出现相当量的O2 和N2 。同时水分的渗入导致HF产生, 会破坏SEI 层;二是化成首次形成的SEI 层不稳定, 在储存阶段SEI 层被破坏, 为了修复SEI 层, 复又释放出气体, 主要以烃类气体为主。 （二）SEI膜 1、SEI形成机制 锂离子电池在首次充放电时，电解液中少量极性非质子溶剂在得到部分电子后发生还原反应，与锂离子结合反应生成一种厚度约100-120nm的界面膜，这个膜就是SEI。SEI通常形成于电极材料与电解液之间的固液相界面。当锂离子电池开始充电时锂离子从正极活物质中脱出，进入电解液穿透隔膜再进入电解液，最后再嵌入负极碳材料的层状空隙中，锂离子完成一个完整的脱嵌行为。此时，电子从正极沿外端回路出来，进入负极碳材料中。电子、电解液中溶剂及锂离子间发生氧化还原反应，溶剂分子接收电子后与锂离子结合形成SEI并生成H2、CO、CH2等气体。随着SEI厚度增大，直到电子无法穿透，则形成了钝化层，抑制了氧化还原反应的继续。 2、SEI的成分是什么？ SEI厚度约100-120nm，其成分随电解液成分的不同而不同，一般由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成，是多层结构，靠近电解液的一面是多孔的，靠近电极的一面是致密的。 3、SEI对锂电池的影响？ SEI的作用要从其本身的特征来进行分析，其特点是：①SEI是电极材料与电解液中间的一个界面层，将两者分隔开来。②具有固体电解质的特征；③Li+可以顺利通过(锂离子优良导体)，而电子却无法通过。SEI对碳负极锂离子电池的性能有着重要的影响。 第一、SEI于首次充放电间完成，形成伴随部分锂离子的消耗，锂离子被消耗造成的就是电池不可逆容量的增加，就降低了电极材料的充放电效率(库伦效率)。 第二、SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在。部分电解液中有PC存在，PC容易共嵌入负极材料对电极材料造成破坏，而如果能在电解液中添加合适的外加剂促使SEI形成，则能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。 第三、SEI允许锂离子通过而禁止电子通过，一方面保证了摇椅式充放电循环的持续，另一方面阻碍了锂离子的进一步消耗，提高了电池的使用寿命。4、SEI形成的影响因素 SEI的形成主要受电解液成(Li盐、溶剂、外加剂等)、化成(首次充放电)电流大小,温度等因素影响。 一、电解液成分的影响。Li盐、溶剂成分的不同，导致SEI成分各异，其产物的稳定性也就不同。 二、化成电流的影响。化成充电电流较大时，高电位无机成分先形成，其次发生锂离子的插入，最后才是有机成分的形成。化成电流较小时，SEI膜的有机成分则很快开始形成。 三、锂离子电池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且具有较低的阻抗，非常有利于电池的使用寿命。过高的温度会降低SEI的稳定性，影响电池循环寿命。此外，SEI的厚度还受负极材料种类的影响。 5、SEI在锂电池热失控下的反应 SEI由两层物质构成，内层主要成分是Li2CO3，而其外层主要成分是烷基碳酸锂如(CH2OCOLi)2等。当电池内部温度为80-120℃时，外层逐渐发生分解，放出热量生成气体，反应方程式如下。在SEI热解反应中，其反应温度和放热量与锂盐种类、溶剂组成、负极活物质及电池循环次数有关。 (CH2OCOLi)2→ Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2 Li+ (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3+CH2=CH2 6、正极的SEI膜 最新研究表明，在正极电极材料与电解液的固液界面上也有膜形成，膜的厚度比负极SEI膜要薄很多，约为1-2个纳米。由于正极材料电势较高，有机电解液的还原产物很不稳定，而无机产物如L iF则能够稳定存在，成为正极SEI膜的主要成分。 （三）SOC估算 SOC(state of charge)荷电状态的估算主要有放电实验法、安时计量法、开路电压法、内阻法、线性模型法、卡尔曼滤波法、神经网络法。 1 放电试验法 将目标电池进行持续的恒流放电直到电池截止电压，将此放电过程所使用的时间乘以放电电流的大小值，即作为电池的剩余容量。该方法相对简单可靠，并且结果较为准确，对不同种类的蓄电池都有效。主要有两点不足，第一，试验过程需要花费大量的时间；第二，使用该方法时候需要将电池从电动汽车上取下，因此该方法不能用来计算处于工作状态下的电池。 2 安时计量法（电流积分法、安时积分法） 将电池在不同电流下的放电电量等价于某个具体电流下的放电电量，主要思想是peukert方程（不懂）。该方法相对简单，只关注该系统的外部特征，在电量估算中，只关心流进和流出的电量。但该方法没有从电池内部得到SOC与放电量的关系，只是记录充放电电量，从而会导致SOC累积误差，结果精度较低，而且该方法不能确定电池的初始值。 3 开路电压法 根据电池的开路电压OCV（open circuit voltage ）与电池内部锂离子浓度之间的变化关系，间接拟合出他与SOC之间的一一对应关系。需要将充满电的电池以固定放电倍率（一般取1c）进行放电，根据该放电过程获得ocv和SOC之间的关系曲线。实际工作时，以电压确定SOC，对所有蓄电池都有效。但有两个缺陷，第一，测量ocv之前必须将目标电池静置1小时以上，从而使电池内部电解质均匀分布以便获得稳定的端电压；第二，电池处于不同温度、不同寿命时期时，尽管开路电压一样，但实际上的SOC差别可能较大，长期使用该方法其测量结果不能保证完全准确。因此不适用于运行中的电池。 4 内阻法 用不同频率的交流电激励电池，测量电池内部交流电阻，并通过建立的计算模型得到SOC估计值。该方得到的荷电状态反应了电池在某特定恒流放电条件下的SOC值，由于电池SOC和内阻不存在一一对应的关系，不可能用一个数学模型来准确建模。故而该方法很少使用与电动汽车。 5 线性模型法 该方法基于SOC的变化量、电流、电压和上一个时间点SOC值，建立线性模型，这种模型使用于低电流、SOC缓变的情况，对测量误差和错误的初始条件，有很强的鲁棒性。理论上可应用于不同电池不同阶段，但目前只应用于铅酸电池，由于变化的SOC与电流、电压的关系式不具有通用性，所以在其他电池上的适用性及变电流情况的估计效果有待进一步研究。 6 卡尔曼滤波法 建立在安时积分法的基础上，主要思想是对动力系统的状态做出最小方差意义上的最优估计。该方法应用于电池SOC估计，可以根据最小均方差原则，对复杂系统作出最优化估计。预测-实测-修正模式，消除干扰和偏差。但是有以下两个缺点，第一，SOC估计精度很大程度上取决于电池模型的准确性，模型不准确，则估算结果也不一定可靠；第二，该方法涉及的算法非常复杂，计算量极大，所需要的计算周期较长，需要高运算能力的单机片。 7 神经网络法 模拟人脑及其神经元用以处理非线性系统的新型算法，无需深入研究电池内部结构，只需提前从目标电池中提取出大量符合其工作特性的输入和输出样本，并将其输入到使用该方法所建立的系统中，就能获得运行中的SOC值。该方法后期处理简单，且减少误差，实时获取动态参数。但是该方法前期工作量大，需要提取大量且全面的目标样本数据对系统进行训练，所输入的训练数据和训练方式很大程度上都会影响SOC的估计精度，长期使用精度会下降，故而使用较少。 实际应用中，采用在安时积分法基础上加入一些影响因子的校正，缺点是误差较大。未来主要从四个方面进行完善。首先。通过大量实验，建立丰富的数据，使得有数据可查；其次，依靠硬件方面的技术，提高电流电压等测量精度；第三，引入准确的电池模型，更真实的表征电池在使用过程中的动态特性；最后，综合各种算法，扬长补短，最大程度减少不同状态下的误差，提高其估算精度。欢迎关注个人公众号:江子才，获取更多锂电干货。 |
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