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银虫 (小有名气)

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[求助] 多分子体系的体系的激发态计算--第一激发态能量特别低？已有1人参与

大家好，我想计算两个分子间的电子转移，其中一个分子是闭壳层的电子受体，电子转移的过程是用光先将受体HOMO上的电子激发的LUMO上，然后供体上的电子填充到空出来的受体LUMO中。我先算了一下受体的第一激发态能量，计算的结果大概是在410 nm 左右，这与UV-vis测得的结果非常接近。但是将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state. 但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。第二激发态倒很像是电子转移态，我算了一下，供体上的电子密度减少了很多。然后我试着将两个分子间距离拉大了好几纳米，结果是第一激发态变成只有0.01eV了？请问这是怎么回事呢？整个体系的构型我是从分子模拟的盒子中提取的。另外，我的供体有一个负电荷，我不太确定它是开壳层还是闭壳层，所以我multiplicity尝试了1和3，而且激发态我也算了singlets和triplets，结果虽然不一样，但是这个问题仍然存在。我是新手，如果哪位大侠指点迷津，不胜感激！

我的输入差不多是这样的：
# b3lyp/6-31g(d) td=(nstates=20,root=1,singlets) density=current

输出差不多是这样的：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    0.4050 eV 3061.25 nm  f=0.0394  <S**2>=0.000
   76 -> 77       0.74388
   76 <- 77       -0.23195
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -964.453011066
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    1.1760 eV 1054.26 nm  f=0.0018  <S**2>=0.000
   75 -> 77       0.70649

Excited State 3:    Singlet-A    2.1784 eV  569.15 nm  f=0.0127  <S**2>=0.000
   76 -> 78       0.70509

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1楼 2015-10-28 02:13:05

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引用回帖:

7楼: Originally posted by Jasminer at 2015-10-28 11:25:13
“将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state. 但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。”

...

我用gaussview查看了一下轨道能量，发现见鬼了，在没有受体的情况下供体的HOMO和LUMO分别为 -0.224 Hatree 和 -0.118 Hatree ,读取chk文件后不变，加入受体时变为-0.041 Hatree 和 -0.062 Hatree，但是读取chk文件后变成 -0.306 (Hatree) 和 -0.234 (Hatree)。我将两个分子拉远后得到HOMO和LUMO的能量分别就变成-0.077 Hatree 和 -0.080 Hatree，但是读取chk文件后变成-0.307 Hatree (-8.28 eV) -0.235 Hatree (-6.34 eV)

请问您知道为什么读取chk文件后能量会改变吗？另外为什么LUMO和HOMO都是负能量呢？