应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 【求助】 为什么纳米粒子加到一定程度PET 的Tg会下降的厉害呢？
152/2返回列表上一页12
查看: 1430  |  回复: 14
只看楼主 @他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看
当前主题已经存档。

gsgang

新虫 (初入文坛)
还有个原因就是纳米粒子进入到分子连段之间,降低了分子间的或连段间的范得华力,也会使Tg下降,因此要综合考虑纳米含量与其起到成核或阻碍分子运动的作用,进行分析!
赞一下 回复此楼
11楼2008-07-30 17:11:31
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

hxl522599

新虫 (小有名气)
Tg 另一个角度讲就是对高分子内自由体积的表征,当少量的纳米粒子加入时, 其可以很容易的占据高分子内的自由体积,导致Tg升高(连段运动困难), 当大量的纳米粒子加入时,粒子间的间距变小,很有可能将基体进行分割,导致分割区域内的分子运动受限,结晶困难,自由体积增加,Tg降低.
赞一下 回复此楼
12楼2008-07-30 22:43:29
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

iop

金虫 (小有名气)
★ ★ ★
farming(金币+3,VIP+0):more should be given, but only three are left, thanks a lot
纳米材料（填料）对玻璃化温度的影响从个人实验数据和文献阅读上觉得是扑朔迷离，原因可能是共混改性中影响因素太多了，抛开其它影响因素，只关注为纳米材料（填料）的影响是不现实的。

总结下来可能有以下一些因素（可能不完全）
1、界面
填料能够束缚分子链（假设结合力较好，实质上不同体系未必相同），玻璃化温度应该上升
填料表面往往有改性剂，柔性的界面一般让玻璃化温度下降，甚至有时候过量的改性剂直接降低玻璃化温度（上升也不是没可能，看界面的活动性，印象中没见过文献讨论，这个界面层的界定表征也太难了）
另外，楼主认为自己用的二氧化钛没有表面处理过。这话或许有点武断，工业上的粉体，为了不让团聚或者利于应用，保不齐已经表面处理过了也未可准。


2、结晶度
前面有同志提到结晶度提高分子链受限，Tg升高，是正解。
有反对意见说“非晶区含量增加后只会使得Tg峰变强，比如从DMA图谱中可以看出。但Tg值一般不会变，因为Tg与可运动的分子链段长短有关。可运动空间减小会升高Tg，但达到足够分子链段运动时则与空间大小无关。”
我觉得过于理想化了，应该不正确。
反驳意见那位同志也说明了“理论上讲，Tg与链段长度是有关系的，但另一方面Tg的大小与其运动所受的束缚作用也有影响，如链两端的、界面处的、与纳米粒子相临近的，这些的运动性与基体中的链段是不一样的，并由此导致Tg会发生一定偏移，毕竟，Tg是个统计数据。”这道理是很显而易见的。

那么纳米材料（填料）是不是能增加结晶度?过多的填料是不是又束缚链段进而减少结晶度呢？
这个问题根据我个人的实验和文献结果，填料（纳米材料）在聚合物中一般是起到成核作用，大大加快了聚合物的成核速度，但是对球晶生长速度并无影响（偏光或者小角光散射表征）。从这个理论出发，我不认为填料（成核剂）的增加会最终使结晶度反而下降，只是到一定含量后，成核点已经饱和了，不在能进一步增加成核速度。
这时候有一个问题，成核点多，球晶相互碰撞的几率增加，球晶间的不完善区域增加，这时候结晶度是会增加还是下降呢？在下不才，想不出来，也没深入去看过这方面的资料。但是总体来说，同等条件下，加入成核剂总应该比没有成核剂的结晶度高，这大概不会有问题。

注：合成纤维工业  04年6月27卷3期13-14 有文章称TiO2添加量超过0.33%即会对PET结晶起阻碍作用。
        南京大学有一篇硕士论文《 纳米成核剂对促进PET结晶作用及PET、PBT的阻燃研究》提到，“纳米成核剂（纳米氧化镁和纳米氧化硅）均能（不同含量下）明显提高PET的结晶速率（等温结晶DSC研究方法）”
我个人存疑，也因为手头文献查找不便不能详细探讨，希望有高人能指正填料对结晶的影响


3、分子量
也是上面那位同志说了，PET分子量降低，Tg降低，这是正解。为此我专门找一篇文献附在后面。
在本例中，分子量的降解恐怕是主要因素。
这时候又有一个问题出现，看电镜照片，本例应该用的是TiO2加入PET中去，TiO2是PET合成时的催化剂，在共混实际中是让PET分子量上升还是下降呢？我不懂了，没有答案。楼主可以想法测测不同体系共混后的PET分子量（粘度），如果可行的话。可惜这个实验比较难做（分离难，分离中保证其不变化难)，估计没人有兴趣化这个功夫。
另外楼主说电镜里PET相明显被破坏，我看不懂，不知道指的什么。三相共混，界面亲和力不同，填料的位置也会不同，这是正常的。

4、共混物的相容性
共混物界面改善，相容性提高，Tg将向中间方向偏移。这是已教科书陈述。
但具体到所谓的纳米材料改变共混物的相形态，我恰巧做了很多，我个人观点，纳米粒子（填料）改变共混物相形态，是动力学因素，而不是热力学因素。具体讲是流变因素而非溶解度参数、嵌段物生成等因素造成。楼上那位同志说“如果纳米粒子对于PET/PP这个体系起到了类似作用，则会导致分散相细化，界面面积大幅度地增加，界面处链段的相互渗透和扩散得以加强，界面层中的PET链段运动性明显加强”，道理虽然对，但界面面积的增加未必是大幅度的，界面处链段的相互渗透和扩散也未必能够加强。这个问题可以继续研究，但本例中我想不会是主要因素。楼主可以去做DMA测PP的Tg是不是同时升高了，也好让我们心里有数。
赞一下(4人) 回复此楼
13楼2008-07-31 10:26:47
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

farming

木虫 (著名写手)
回答楼上， PP的Tg没有上升，还是和没加纳米时PET/PP体系中PP的一样大小。
赞一下 回复此楼
14楼2008-07-31 15:14:42
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

farming

木虫 (著名写手)
追加金币２０， 回复请到新贴
【求助】(重新讨论)为什么纳米加到一定程度PET 的Tg会下降的厉害呢

[ Last edited by farming on 2008-7-31 at 20:05 ]
赞一下 回复此楼
15楼2008-07-31 19:56:01
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
相关版块跳转 我要订阅楼主 farming 的主题更新
152/2返回列表上一页12
普通表情 龙 兔 虎 猫 高级回复 (可上传附件)
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭