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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 功能材料 » 交流互助 » XPS半定量计算问题求解。
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geqingqin

铜虫 (小有名气)
9楼说的对，XPS的另一个强大之处是化学态识别。你看到的O的峰位对应的是什么化学态？

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我为回答问题而来
11楼2015-04-04 10:19:21
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by dwysd at 2015-04-04 10:03:31
你的样品是薄膜还是粉末？大致的制备过程是怎样的？
如果有CuO，那Cu 2p的携上峰应该很明显，通过这个可以简单判断是否有CuO，及其大致含量。
简单来说，应该将Cu、O、N的高分辨同时进行比较。CuO中的O 1s和有机 ...

我的样品是薄膜样品啊。就是利用RF磁控溅射啊，氩气预溅射，氮气溅射Cu靶。也没什么太大的差别，跟文献上的过程。大体都一样。

携上峰？不太明白。

我再捉摸下怎么上传图片啊。

PS：您说的是Cu 2p1/2 和 Cu 2p3/2 ，携上峰？个人不太理解。我窄扫时是将两个峰分开扫的，好想听你这么一说，我不应该分开扫吧。也行，我跟上一个讨论的人也说了，那我看我们实验室另一个人的实验数据。他好像也有这样的困扰。只不过我是Cu，他是Zn。实验啥的都一样。跟他探讨过后，他窄扫时没有将Zn 2p1/2 和 Zn 2p3/2分开扫（开来我要学的还很多啊）。

抱歉，我换成他的实验数据上传吧。他的是Zn3N2.
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  • 附件 1 : 数据.xls
    • 2015-04-04 10:59:03, 332.5 K
12楼2015-04-04 10:59:04
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by geqingqin at 2015-04-04 10:19:21
9楼说的对，XPS的另一个强大之处是化学态识别。你看到的O的峰位对应的是什么化学态？

抱歉啊，还真不会分析。

这样吧。因为我对我的样品XPS分析不太懂。我可以简述下我实验室另一个同学的试样吗？我在本贴中也说明了下，他做的是Zn3N2膜，我做的是Cu3N膜。沉积过程一致。跟他交流的过程中，发现他比较会分析，不过也碰到了我的这个问题。

我就以他的例子说明吧。他跟我说，大概在530.5eV左右大概是O1s中的Zn-O峰，大概在396.5eV左右大概是N1s中的Zn-N峰。数据见12楼数据附件。但是，O1s 530.5ev旁边还有一个小半峰，不是很明显，但有时还是比较明显的。也不太会分析那是什么。
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13楼2015-04-04 11:08:18
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dwysd

木虫 (著名写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-04 10:59:04
我的样品是薄膜样品啊。就是利用RF磁控溅射啊，氩气预溅射，氮气溅射Cu靶。也没什么太大的差别，跟文献上的过程。大体都一样。

携上峰？不太明白。

我再捉摸下怎么上传图片啊。

PS：您说的是Cu 2p1/2 和  ...

看了你的数据，N 1s 峰面积远大于O 1s 峰面积，且N的灵敏度因子0.477，也小于O的0.711，因此N元素含量肯定高于O。所以他的数据没什么问题。
一般来说，对已磁控溅射而言，背底真空真空中的O是无法去除的，而且，这是一种动态背底，由于O的化学活性远高于N，因此Zn首先与O反应，过剩的Zn才与N反应，估计薄膜内O元素含量在4%左右是很正常的。你的CuN估计也是这样。
另外，CuN在空气中稳定否？是否会自发氧化形成CuO？你的CuN是晶态的？通过掠入射XRD可以确定薄膜的物相，看看与XPS结果是否一致。
还是一个字，没图没数据，无法具体分析！
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14楼2015-04-04 13:26:11
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yanglei839

金虫 (正式写手)

木虫
引用回帖:
3楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-02 19:52:10
很抱歉啊，本人还暂时不太会上图。

大体意思其实也不难，就是沉积膜应该是Cu3N,溅射腔中的真空要求几乎没有O存在，但想要完全排除空气中的O又不是那么现实，XRD显示几乎是纯相 的Cu3N。但XPS结果，在用离子枪轰 ...

你用的是磁控溅射吗？
如果是，必然会有很多氧，即使你说真空度已经很好，
作为反应气体，你说氧气活泼还是氮气活泼，
你的背景气体又是什么呢？

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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hopeisagoodthing........
15楼2015-04-04 13:30:37
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
14楼: Originally posted by dwysd at 2015-04-04 13:26:11
看了你的数据，N 1s 峰面积远大于O 1s 峰面积，且N的灵敏度因子0.477，也小于O的0.711，因此N元素含量肯定高于O。所以他的数据没什么问题。
一般来说，对已磁控溅射而言，背底真空真空中的O是无法去除的，而且，这 ...

恩恩！！谢谢大神赐教。

还是那个前提，我的样品扫描过程不对，我就已我同学的样品继续说明啊！

对不起啊，我在12楼贴出的附件是原始数据，我用XPS Peak软件，也计算了峰面积。（其实从原始数据上看，我赞同您的意思：N 1s 峰面积远大于O 1s 峰面积），但也不知道是我分析的不对，还是怎么回事，我分析出来的N1s 面积为2796.586， O1s 面积为：3055.055（此面积还不算主峰旁边的那个小伴峰）。详情分析过程请见附件。

这样下来，即使N的灵敏度因子0.477，也小于O的0.711，算下来，差不多N/O=1:1。我感觉也不太对啊，O含量真的不能这么多吧。快50%了？

还有您的分析我都表示很赞同。在我的样品和他的样品cases中的确如您所说“这是一种动态背底，由于O的化学活性远高于N，因此Zn首先与O反应，过剩的Zn才与N反应”

都不稳定，我们的样品，的确可以生成CuO或ZnO，但我们一般都是做完XRD立刻进行XPS扫描。时间不会隔很久。XRD显示均是Zn3N2相。所以我才很困惑啊。

请教大神帮忙解惑啊。
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  • 附件 1 : XPS分析.doc
    • 2015-04-06 10:22:53, 74.5 K
16楼2015-04-06 10:22:56
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
15楼: Originally posted by yanglei839 at 2015-04-04 13:30:37
你用的是磁控溅射吗？
如果是，必然会有很多氧，即使你说真空度已经很好，
作为反应气体，你说氧气活泼还是氮气活泼，
你的背景气体又是什么呢？
...

恩，是的，RF-magnetron sputtering.

的确如此，我们也想尽一切办法除去O的影响，可惜很难。

我的意思是Zn溅射，N含量几乎100%，O再活泼也不能达到50%甚至更多啊，具体分析见16楼及word文档附件。所以感觉很奇怪，也许是我分析过程不对？

背景气体是高纯氩气。
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17楼2015-04-06 10:27:34
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dwysd

木虫 (著名写手)
引用回帖:
16楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-06 10:22:56
恩恩！！谢谢大神赐教。

还是那个前提，我的样品扫描过程不对，我就已我同学的样品继续说明啊！

对不起啊，我在12楼贴出的附件是原始数据，我用XPS Peak软件，也计算了峰面积。（其实从原始数据上看，我赞同 ...

看了数据，我没有亲自算面积，可能是y轴尺度不一样，所以目测误差较大，暂且认为你算的面积是对的。
根据N1s的情况，由于存在2个峰，所以N元素存在2种化学态。395.2 eV的峰，在XPS手册中和NIST数据库中均没有此峰位，因此怀疑测试时没有进行峰位校正。N1s在396-398 eV的峰均为金属氮化物的峰，怀疑此峰为Zn-N峰。403.6 eV处的N1s峰怀疑为亚硝酸盐的峰，也就是O-N=O中的N，至于为什么会形成亚硝酸根，估计是Zn3N2在空气中自发氧化生成Zn-O和Zn-O-N=O。
Zn 2p3/2峰，由于XPS手册中和NIST数据库中均没有Zn-N峰位，而Zn-O峰为在1022 eV左右，暂时不好说这是Zn-O还是Zn-N还是Zn-O-N=O，况且峰位还没有校正。
O1s峰为529 eV，基本上应该是金属氧化物，也就是Zn-O，531 eV处的肩峰，猜测是O-N=O。
综合看，的确是ZnO和Zn3N2共存，至于相互比例，可以具体算算。

一个重要的条件我们没有考虑，那就是溅射刻蚀条件及溅射刻蚀后的全谱。同时，溅射刻蚀是否具有选择性刻蚀，也不清楚，对于Zn-N和Zn-O，是否存在选择性刻蚀，如果Zn-N的刻蚀速率高于Zn-O，那么也会导致Zn-N测试结果偏低。

应提供溅射刻蚀条件！

对于Zn3N2和CuN，如果易于在空气中自发氧化，可以在测XRD时进行固定时间间隔多次测试，如没1h测试一次，看看其氧化速度如何，如果氧化速度很快，导致XPS测试出现这样的结果，也不足为奇。
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18楼2015-04-06 13:33:55
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dwysd

木虫 (著名写手)
引用回帖:
17楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-06 10:27:34
恩，是的，RF-magnetron sputtering.

的确如此，我们也想尽一切办法除去O的影响，可惜很难。

我的意思是Zn溅射，N含量几乎100%，O再活泼也不能达到50%甚至更多啊，具体分析见16楼及word文档附件。所以感觉很 ...

单纯从磁控溅射制备薄膜而言，如果Zn的溅射速率足够低，那么完全可以在N2 100%的情况下制备出高ZnO含量的薄膜来。磁控溅射过程很复杂的，对于Ar/N2混合气体放电而言，如果Ar含量低，那么放电过程中潘宁效应不足，导致等离子体中N2离子为主要离子，N2离子的活性很低，很容易与电子结合形成N2，溢出薄膜，薄膜中Zn-垂悬键在空气中很容易自发氧化生成Zn-O，导致薄膜O含量奇高。
上面曾经所过，由于O的活性高，只有Zn-O反应体系中Zn是过量时，才有Zn与N反应。
说说你制备Zn3N2的溅射条件吧。看看有没有问题。
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19楼2015-04-06 13:39:40
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
18楼: Originally posted by dwysd at 2015-04-06 13:33:55
看了数据，我没有亲自算面积，可能是y轴尺度不一样，所以目测误差较大，暂且认为你算的面积是对的。
根据N1s的情况，由于存在2个峰，所以N元素存在2种化学态。395.2 eV的峰，在XPS手册中和NIST数据库中均没有此峰 ...

根据我们的分析，我们先这样认为可以吗：N1s在396-398 eV的峰均为金属氮化物的峰，暂定此峰为Zn-N峰。

O1s峰为529 eV，基本上应该是金属氧化物，也就是Zn-O，531 eV处的肩峰，暂不予考虑。

至于您提到的 Zn 2p3/2峰，我们看文献上也只是列出Zn 2P的两个峰，没具体分析2p1/2 和2p3/2 到底归属什么化合键。

不过，根据灵敏度因子分析，是不是反正也不要求2p1/2 和2p3/2，以及那些个还不清楚的键位（i.e，403.6 eV处的N1s峰怀疑为亚硝酸盐的峰， 531 eV处的肩峰，猜测是O-N=O）。我们只需要的是：N1s在396-398 eV的峰以及O1s峰为529 eV，仅此两个的峰面积，进行灵敏度计算呢？

这样的话，就还是那个老问题了，N/O比例接近1:1了，甚至氧更高了。

至于您说的溅射刻蚀条件：氩离子刻蚀，离子能4KeV，溢出电流7mA，溅射面积：3×3 mm2。每次刻蚀1min，单样品刻蚀20回左右。有没有选择性刻蚀还真不清楚。

我不清楚您提到的溅射刻蚀后的全谱这个说法，是不是刻蚀1min后，先窄扫，再全扫；之后再进行下一个轮回的刻蚀1min，窄扫，全扫；这样依次进行？直到20轮回结束？
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20楼2015-04-06 14:46:21
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