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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 功能材料 » 交流互助 » XPS半定量计算问题求解。
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)

[求助] XPS半定量计算问题求解。 已有2人参与

看了小木虫一些资料，也算有所收获。再次衷心感谢那些付出过的虫友，也知道了XPS顶多是在surface层面进行的半定量计算。但现在小弟仍有些不明白之处，还望打什么赐教。

比方说，现在有一合成薄膜Cu3N，合成过程中如果有微量的O进去了。现在小弟想计算一下O/N比。小弟也窄扫了O1s和N1s。以及Cu 2p。O1s在530eV左右可以分为两个峰，N1s本来就两个峰（窄扫），但用XPS PEAK分峰后，O1s处的峰面积比N1s两个峰面积之和还高几倍。这是咋回事呢？XRD扫描结果显示，样品中几乎都是Cu3N啊。按照灵敏度因子计算还不成CuO或Cu2O了？

因为N-Cu也是结合的，这可以从Cu 2p窄扫图上一目了然，那么这部分N不算到正体N含量里面去吗？（也就是说这部分N不该加到灵敏度因子计算法的分子分母上去吗？）

也不知道我能否将我自己的问题表述清楚，如有不太明白问题的可以联系我。真的很期待大家的积极发言。
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1楼 2015-04-02 15:31:07
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geqingqin

铜虫 (小有名气)
9楼说的对，XPS的另一个强大之处是化学态识别。你看到的O的峰位对应的是什么化学态？

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我为回答问题而来
11楼2015-04-04 10:19:21
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dwysd

木虫 (著名写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-04 10:59:04
我的样品是薄膜样品啊。就是利用RF磁控溅射啊，氩气预溅射，氮气溅射Cu靶。也没什么太大的差别，跟文献上的过程。大体都一样。

携上峰？不太明白。

我再捉摸下怎么上传图片啊。

PS：您说的是Cu 2p1/2 和  ...

看了你的数据，N 1s 峰面积远大于O 1s 峰面积，且N的灵敏度因子0.477，也小于O的0.711，因此N元素含量肯定高于O。所以他的数据没什么问题。
一般来说，对已磁控溅射而言，背底真空真空中的O是无法去除的，而且，这是一种动态背底，由于O的化学活性远高于N，因此Zn首先与O反应，过剩的Zn才与N反应，估计薄膜内O元素含量在4%左右是很正常的。你的CuN估计也是这样。
另外，CuN在空气中稳定否？是否会自发氧化形成CuO？你的CuN是晶态的？通过掠入射XRD可以确定薄膜的物相，看看与XPS结果是否一致。
还是一个字，没图没数据，无法具体分析！
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14楼2015-04-04 13:26:11
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yanglei839

金虫 (正式写手)

木虫
引用回帖:
3楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-02 19:52:10
很抱歉啊，本人还暂时不太会上图。

大体意思其实也不难，就是沉积膜应该是Cu3N,溅射腔中的真空要求几乎没有O存在，但想要完全排除空气中的O又不是那么现实，XRD显示几乎是纯相 的Cu3N。但XPS结果，在用离子枪轰 ...

你用的是磁控溅射吗？
如果是，必然会有很多氧，即使你说真空度已经很好，
作为反应气体，你说氧气活泼还是氮气活泼，
你的背景气体又是什么呢？

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hopeisagoodthing........
15楼2015-04-04 13:30:37
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dwysd

木虫 (著名写手)
引用回帖:
16楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-06 10:22:56
恩恩！！谢谢大神赐教。

还是那个前提，我的样品扫描过程不对，我就已我同学的样品继续说明啊！

对不起啊，我在12楼贴出的附件是原始数据，我用XPS Peak软件，也计算了峰面积。（其实从原始数据上看，我赞同 ...

看了数据，我没有亲自算面积，可能是y轴尺度不一样，所以目测误差较大，暂且认为你算的面积是对的。
根据N1s的情况，由于存在2个峰，所以N元素存在2种化学态。395.2 eV的峰，在XPS手册中和NIST数据库中均没有此峰位，因此怀疑测试时没有进行峰位校正。N1s在396-398 eV的峰均为金属氮化物的峰，怀疑此峰为Zn-N峰。403.6 eV处的N1s峰怀疑为亚硝酸盐的峰，也就是O-N=O中的N，至于为什么会形成亚硝酸根，估计是Zn3N2在空气中自发氧化生成Zn-O和Zn-O-N=O。
Zn 2p3/2峰，由于XPS手册中和NIST数据库中均没有Zn-N峰位，而Zn-O峰为在1022 eV左右，暂时不好说这是Zn-O还是Zn-N还是Zn-O-N=O，况且峰位还没有校正。
O1s峰为529 eV，基本上应该是金属氧化物，也就是Zn-O，531 eV处的肩峰，猜测是O-N=O。
综合看，的确是ZnO和Zn3N2共存，至于相互比例，可以具体算算。

一个重要的条件我们没有考虑，那就是溅射刻蚀条件及溅射刻蚀后的全谱。同时，溅射刻蚀是否具有选择性刻蚀，也不清楚，对于Zn-N和Zn-O，是否存在选择性刻蚀，如果Zn-N的刻蚀速率高于Zn-O，那么也会导致Zn-N测试结果偏低。

应提供溅射刻蚀条件！

对于Zn3N2和CuN，如果易于在空气中自发氧化，可以在测XRD时进行固定时间间隔多次测试，如没1h测试一次，看看其氧化速度如何，如果氧化速度很快，导致XPS测试出现这样的结果，也不足为奇。
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18楼2015-04-06 13:33:55
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dwysd

木虫 (著名写手)
引用回帖:
17楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-06 10:27:34
恩，是的，RF-magnetron sputtering.

的确如此，我们也想尽一切办法除去O的影响，可惜很难。

我的意思是Zn溅射，N含量几乎100%，O再活泼也不能达到50%甚至更多啊，具体分析见16楼及word文档附件。所以感觉很 ...

单纯从磁控溅射制备薄膜而言，如果Zn的溅射速率足够低，那么完全可以在N2 100%的情况下制备出高ZnO含量的薄膜来。磁控溅射过程很复杂的，对于Ar/N2混合气体放电而言，如果Ar含量低，那么放电过程中潘宁效应不足，导致等离子体中N2离子为主要离子，N2离子的活性很低，很容易与电子结合形成N2，溢出薄膜，薄膜中Zn-垂悬键在空气中很容易自发氧化生成Zn-O，导致薄膜O含量奇高。
上面曾经所过，由于O的活性高，只有Zn-O反应体系中Zn是过量时，才有Zn与N反应。
说说你制备Zn3N2的溅射条件吧。看看有没有问题。
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19楼2015-04-06 13:39:40
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普通回帖

dwysd

木虫 (著名写手)
没图没数据，无法分析。
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2楼2015-04-02 16:35:21
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by dwysd at 2015-04-02 16:35:21
没图没数据，无法分析。

很抱歉啊，本人还暂时不太会上图。

大体意思其实也不难，就是沉积膜应该是Cu3N,溅射腔中的真空要求几乎没有O存在，但想要完全排除空气中的O又不是那么现实，XRD显示几乎是纯相 的Cu3N。但XPS结果，在用离子枪轰击表面后，O1s的峰面积仍然高出N1s峰面积好几倍。我的意思是这样的话利用灵敏度因子计算的话，都可以得出差不多是Cu3NxOy这样类似的化合物，且y>x好多。不是吗？

不知道我这样说能否让您明白？
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3楼2015-04-03 15:52:10
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geqingqin

铜虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
雾之祥: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢赐教，还有些问题可以深究一下吗？我在回复中请教。一点金币聊表心意啊！！ 2015-04-04 00:49:09
XPS因为是电子能谱手段，探测的是最后出射的电子信息，电子在材料内部逃逸深度在几个nm的尺度，因此XPS技术探测深度在几个nm到10个nm左右。而你制备的样品如果没有好好保存的话，基本上都会有很严重的表面C、O污染。所以你看到的这些C、O含量很有可能并不是你材料本身含有的，是表面污染。

而你如果做EDS、XRD等技术探测的是出射X光信息，在材料表面逃逸深度达到微米尺度，因此探测深度在几个微米甚至更深，就不会出现这些问题。

有时候，人们以为 XPS测试的时候需要加入元素碳（284.6eV)作为内标，这是不对的。C并不是做XPS的时候加入的，XPS测试不会往样品上加任何东西。这部分C是因为你样品保存或者转移过程中污染引入的。
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我为回答问题而来
4楼2015-04-03 21:02:53
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dwysd

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
雾之祥: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢您的解答，一点金币聊表心意！您问题的回答我回复在回复力，希望您可以再指正。 2015-04-04 00:58:47
引用回帖:
3楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-03 15:52:10
很抱歉啊，本人还暂时不太会上图。

大体意思其实也不难，就是沉积膜应该是Cu3N,溅射腔中的真空要求几乎没有O存在，但想要完全排除空气中的O又不是那么现实，XRD显示几乎是纯相 的Cu3N。但XPS结果，在用离子枪轰 ...

1. XPS测试为原位测试还是异位测试？
2. 离子枪刻蚀后，全谱扫描结果中，还有哪些元素？
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5楼2015-04-03 21:56:53
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by geqingqin at 2015-04-03 21:02:53
XPS因为是电子能谱手段，探测的是最后出射的电子信息，电子在材料内部逃逸深度在几个nm的尺度，因此XPS技术探测深度在几个nm到10个nm左右。而你制备的样品如果没有好好保存的话，基本上都会有很严重的表面C、O污染。 ...

其实，我也深表赞同您说的第一段“XPS因为是电子能谱手段，探测的是最后出射的电子信息，电子在材料内部逃逸深度在几个nm的尺度，因此XPS技术探测深度在几个nm到10个nm左右。而你制备的样品如果没有好好保存的话，基本上都会有很严重的表面C、O污染。所以你看到的这些C、O含量很有可能并不是你材料本身含有的，是表面污染。”

但是，我的意思如果，我用离子枪轰击时间已经够长了，我为此还做了depth profile, 就是想考察下O1s的深度分布，甚至已经将薄膜损害测试（离子枪轰击）到接近沉底了，但O1s的含量仍然很高。不过的确是比表层含量降了一些了。

不知道这个现象怎么解释，也就是我的第二个问题了：这样计算出来的结果感觉薄膜成分都快赶上CuO了，而不是Cu3N.

还望赐教啊。如果我问题没表述清楚，请指正。
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6楼2015-04-04 00:57:56
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by dwysd at 2015-04-03 21:56:53
1. XPS测试为原位测试还是异位测试？
2. 离子枪刻蚀后，全谱扫描结果中，还有哪些元素？...

XPS为异位 测试，即的确是将薄膜从沉积腔内取出，先保管后再做的XPS测试。

不过，您说的第二个问题，的确我承认我没有做。因为是刚开始接触仪器，大部分还不是很懂。

我把我的操作步骤跟您说一下，请您指正：

step1: 全谱扫描，很快，三次累计得全谱；

step2: depth profile:  也即离子枪刻蚀，我根据自己的薄膜情况和实验仪器指标，大约刻蚀30回足矣（即即将到达沉底表面）。因为我是设定成30回逐步仪器自动测试，最终自动保存数据（保存的当然是窄扫的各个区间数据，各30回）。我并不是刻蚀一次，扫全谱，再扫窄谱；再接下来第2回，刻蚀一次，扫全谱，再扫窄谱；再接下来第3回……直到30回。这样的话我几乎就离不了实验仪器了。【太懒了，没这样做……

也就是说，我只有没刻蚀过的最原始的表面全谱，以及depth profile的30回左右的各个区间窄扫图（窄扫图没有再full-scan了）。

不过，就我的经验而谈，即使离子枪刻蚀后，全谱我也做了的话，我想也只有Cu, O, N 以及一开始刻蚀仍存在的C1s峰（C1s 在更深处含量几乎为0，消失了，也证明我的薄膜更深处污染可以忽略吧？不知道这样理解可否？）

表述的希望您可以理解，如果不理解，我们再探讨可以吗，小弟刚刚起步，所以麻烦您不吝赐教。
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7楼2015-04-04 01:09:36
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geqingqin

铜虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
雾之祥: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢您给的一些建议或意见。 2015-04-04 10:11:08
奥，没看到你后来还做了深度剖析
1. 你的猜想是对的，深度剖析应该很快将表面效应去除
2. 薄膜多厚？建议你做EDS看微米尺度深度范围内元素成分，是否有你预期的N,Cu比例？
3. 请回生产工艺找原因，是否腔体污染，气体不纯？
4. 如果生产工艺没问题，请问最近xps做其他样品的深度剖析正常么？是否氩气不纯，或管路有漏？

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我为回答问题而来
8楼2015-04-04 02:17:17
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dwysd

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
雾之祥: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢您的一些建议。 2015-04-04 10:15:27
引用回帖:
7楼: Originally posted by 雾之祥 at 2015-04-04 01:09:36
XPS为异位 测试，即的确是将薄膜从沉积腔内取出，先保管后再做的XPS测试。

不过，您说的第二个问题，的确我承认我没有做。因为是刚开始接触仪器，大部分还不是很懂。

我把我的操作步骤跟您说一下，请您指正： ...

你的样品是薄膜还是粉末？大致的制备过程是怎样的？
如果有CuO，那Cu 2p的携上峰应该很明显，通过这个可以简单判断是否有CuO，及其大致含量。
简单来说，应该将Cu、O、N的高分辨同时进行比较。CuO中的O 1s和有机物中O 1s，峰位是不一样的；同样，CuN中Cu2p的峰位和N1s峰位，需要相互对应上。
总之一个字：没图没数据，很难帮你分析！
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9楼2015-04-04 10:03:31
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雾之祥

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by geqingqin at 2015-04-04 02:17:17
奥，没看到你后来还做了深度剖析
1. 你的猜想是对的，深度剖析应该很快将表面效应去除
2. 薄膜多厚？建议你做EDS看微米尺度深度范围内元素成分，是否有你预期的N,Cu比例？
3. 请回生产工艺找原因，是否腔体污染， ...

薄膜最后不超过500nm吧。

EDS倒是可以考虑下，谢谢您的建议。

腔体污染，咱也不敢保证是否存在。但是感觉再污染也不会太大吧，毕竟XRD结果在那儿，匹配程度还是理想的，就是XPS中O1s含量还是高出N1s很多。也不知道怎么回事？

几乎我的每一个样都是这样，我再看看实验室另外一个同学他做的XPS是否也存在这样的问题吧。

谢谢您，跟您交流很愉快。
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10楼2015-04-04 10:15:11
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